Метод функционала электронной плотности МФП

Поскольку в основе практически всех современных теорий поверхностных явлений металлов лежит метод функционала электронной плотности (МФП), рассмотрим исходные уравнения этого метода. [c.299]

В последние годы область непо сред ственного контакта металла с окружающей средой (в основном — вакуума) получила свое физическое обоснование лишь благодаря успехам в области теории неоднородного электронного газа металла (см. [48 -52,13] и библиографию к ним), основанной преимущественно на методе функционала электронной плотности. Применимость данного метода для границы металл - жидкость весьма затруднительна, поскольку сама жидкость также обладает ориентированным слоем поверхностных молекул, ответственных за возникновение скачка потенциала со стороны жидкой фазы. Однако несомненно, что на этой границе не последнее влияние оказывает плотность электронного газа металла и ее распределение вблизи поверхности ( электронные хвосты ). В связи с трудностями интерпретации поверхностных явлений в первом приближении целесообразно использовать простые феноменологические представления и определить с их помощью ту группу параметров, которые формируют свойства поверхности и ее электрические характеристики. Основываясь на фундаментальных законах электростатики, можно безмодельно описать межфазную границу металл - раствор и ответить на главный вопрос — какие факторы и в какой степени формируют скачок межфазного потенциала, т. е. решить проблему Вольта. [c.37]

Подобные же соображения используются в теории возмущений мол. орбиталей, развитой М. Дьюаром (1952). В этой теории первоначально в п-электронном приближении рассматривалась энергия двух реагирующих неполярных молекул на основе выражения второго порядка теории возмущений, в к-ром осн. вклады, как прави.по, дают лишь слагаемые, включающие высшие занятые и низшие свободные мол. орбитали реагирующих молекул. Простейшим приме-ро.м является взаимод. акцептора электронов А (напр., ВНз) с донором электронов В (напр., ННз), приводящее к образованию комплекса с переносом заряда для такой системы осн. вклад в энергию взаимод. дает тот член в выражении для энергии, к-рый зависит от орбитальных энергий двух орбиталей высшей занятой О и низшей свободной А. Разработаны и развиваются т. наз. методы функционалов плотности, к-рые базируются на том, что по крайней мере для основного состояния молекулы энергия есть функционал электронной плотности. В приближении Хартри-Фока эта энергия представляет собой функционал всего лишь высшей занятой мол. орбитали. [c.122]

Потенциалы (15) совместно с дополнительными модельными конструкциями, определяющими вид орбиталей, были широко использованы для построения так называемых А а-приближений. Не останавливаясь на них детальнее, отметим лишь, что подлинного расцвета подходы, основанные на введении потенциалов и достигли лишь тогда, когда начались поиски более общих и более точных выражений для этих потенциалов. Во всех рассмотренных случаях при выполнении соотношений (14) электронная энергия становилась функционалом электронной плотности и не зависела ни от недиагональных элементов матрицы плотности первого порядка, ни от матрицы плотности второго порядка. По этой причине методы нахождения электронной волновой фушщии, основанные на введении потенциалов типа (15) вместо потенциалов, отвечающих обменным операторам 2,1 1 (6.1.12)], получили название методов функционала плотности. [c.324]

Во многих работах этого направления используется формализм функционала плотности, который является математическим аппаратом теории неоднородного электронного газа. К сожалению, даже краткое обсуждение подробностей этого весьма плодотворного подхода, представляющего несомненный интерес для теории катализа на металлах, вывело бы нас далеко за рамки книги. Подробное изложение метода функционала плотности и его приложений к исследованию металлических поверхностей можно найти в обзоре [23]. Ограничимся здесь лишь пере- [c.57]

Как и следовало ожидать, все работы, использующие модель желе, не дают удовлетворительного описания -металлов, несмотря на тщательные методы самосогласования. Данное обстоятельство, а также громоздкость вычислений электронной плотности методом функционала оправдывают использование более простых полу феноменологических теорий. [c.306]

Следует, однако, подчеркнуть, что точные аналитические выражения для обменно-корреляционных потенциалов (гО и не известны. По этой причине часто для этих потенциалов пользуются выражениями, содержащими то или иное число подгоночных параметров, которые далее определяют, например, на основе сопоставления с экспериментальными данными. Такой подход привел к появлению очень большого числа разновидностей метода функционала плотности и к большому числу программ, реализующих эти разновидности. Тем не менее, самым существенным обстоятельством в рамках метода функционала плотности является зависимость выражений для энергии лишь от электронной плотности, что, в свою очередь, означает возможность решать задачу практически независимо от числа электронов. Другими словами, метод может быть использован и для протяженных молекулярных систем, и для систем, включающих тяжелые атомы. [c.325]

Обсуждена электронная структура бинарных соединений серы с азотом при использовании результатов полуэмпирических расчетов по методу молекулярных орбиталей и теории функционала плотности. [c.167]

Прмменению простых вариантов метода функционала электронной плотности для 1Г)учения энергетических характеристик кластерных соединений посвящен недавний обзор [27 ]. — Прим. перев. [c.173]

Конкретные расчеты ЭО, проведенные рассматриваемым методом, дали результаты, отличающиеся всего на 8% от эмпирических значений Малликена [39,40]. Однако более важными представляются методологические следствия такого подхода. Так, в работе [41] было показано, что в соответствии с теорией функционала электронной плотности ц = — V r), где F(r)-общий электростатический потенциал системы при 5775р= -б(ех + -I- е(,)/5р (Г-кинетический - обменный е<.-корреляционный функционалы и р-функция электронной плотности в зависимости от расстояния г). Определив ц из Л" по Малликену, можно найти при котором выполняется условие равенства производных функционалов. Оказалось, что эти Гц приблизительно равны ковалентным радиусам. Таким образом, для каждого атома есть некое r , при котором электростатический потенциал является мерой его химического потенциала. Именно это обстоятельство и обусловливает успех концепции ковалентных радиусов при описании природы химической связи. [c.41]

Индексы Р. с.-теоретич. величины, к-рые используют для характеристики P. . на простом модельном уровне и обычно рассчитывают квантовохим. методами. Один из индексов Р.с.-энергия стабилизации др. индексы менее универсальны, часто они являются приближенными оценками энергии стабилизации применительно к конкретным типам р-ций. Так, в случае ионных р-ций с участием л-элект-ронных систем в качестве индексов P. . применяют к-электронные поляризуемости (для углеводородных субстратов) и л-электронные эффективные заряды атомов (для углеводородных субстратов с полярными заместителями или для гетероциклич. субстратов). В случае радикальных р-ций присоединения в качестве индексов P. . особенно подходящи энергии локализации, а также индексы своб. валентности. В частности, опытные константы скорости присоединения метильного радикала к олефинам и ароматич. молекулам (рис. 2) удовлетворительно коррелируют с энергиями локализации. Совр. развитие представлений об индексах Р. с. связано с т. наз. теорий функционала плотности, согласно к-рой для квантовомех. описания электронного строения мол. систем вместо волновой ф-ции чсполь-зуется ф-ция электронной плотности (Р. Парр, В. Янг, 1989). [c.214]

Это обстоятельство, а также громоздкость вычислений электронной плотности методом функционала (если он приложим к расчету свойств границы металл - жидкость) оправдывает использование более простых полу феноменологте ских теорий. Преимущества таких подходов достаточно четко сформулированы одним из основателей метода модельных гамильтонианов Андерсеном Очень часто упрощенная модель проливает больше света на то, как в действительности устроена природа явления, чем любое число вычислений аЬ initio для различных конкретных случаев, которые, даже если они правильны, часто содержат так много деталей, что скорее скрывают, чем проясняют истину. .. В конце концов идеальный расчет просто копирует Природу, а не объясняет ее . [c.307]

Мы обсудим псевдопотенциальный подход Андерсона, так как он может быть интерпретирован в рамках использованной в этой статье теории. Так, в отличие от Андерсона мы рассматриваем его подход как попытку расчета электронной плотности в молекуле р(г) при помощи одночастичного потенциала F(r) метода функционала плотности. Этот автор предложил модель для потенциала V(r), построенного из локализованных потенциалов, центрированных на ядрах в положениях R [c.146]

Для решения многих задач, связанных с хемосорбцией и катализом, с успехом может быть использовано приближение, основанное на ослаблении условия идемпотентности матрицы плотности при минимизации функционала полной энергии. Поскольку условие идемпотентности тесно связано с тем, что электроны подчиняются статистике Ферми, приближение названо квазифер-мионным . Ниже оно рассмотрено применительно к случаю, когда гамильтониан не зависит от матрицы плотности, как это имеет место в методе Хюккеля, а электронная оболочка замкнута. [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология