Анизотропные химические сдвиги

Разделение изотропных и анизотропных химических сдвигов [c.472]

Известно, что жидкие кристаллы — это частично упорядоченные системы (см. разд. 3.1 и 5.5.9 [280]). В среде жидкокристаллических растворителей небольшие анизотропные молекулы растворенных веществ частично ориентированы. Например, в такой среде возможно быстрое вращение молекулы растворенного вещества только вокруг одной из трех ее осей, что приводит к некоторому усреднению сигналов, но все же допускает возможность взаимодействия между магнитными диполями ядер, а также известную анизотропию химических сдвигов. Если молекулы растворенного вещества не могут вращаться с достаточно высокой скоростью, обеспечивающей усреднение диполь-дипольных взаимодействий (как это обычно бывает в газовой или жидкой фазе), то наблюдаются довольно сложные спектры ЯМР с большой шириной линий. Тем не менее положение и число линий в спектрах ЯМР веществ, растворенных в жидкокристаллических средах, позволяет определить углы между связями, относительные длины связей и знаки констант спин-спинового взаимодействия. Например, ограничение вращения индуцирует магнитную неэквивалентность ядер Н бензола, благодаря чему удается определить их различающиеся химические сдвиги и константы взаимодействия между орто-, мета- и нара-протонами. [c.482]

В последующих разделах данной главы будет показано, как разделять химические сдвиги и скалярные взаимодействия в изотропных средах. Заметим, что такое разделение непосредственно осуществляется лишь для слабо связанных гомо- и гетероядерных систем, а при наличии сильного взаимодействия необходимо проводить более тщательный анализ. Для ориентированных сред, в частности для порошков, неподвижных или вращающихся под магическим углом к внешнему полю, разделение дипольных взаимодействий и химических сдвигов, включая анизотропные, дает такую структурную информацию, которая не может быть получена простым образом из 1М-спектров порошков. И наконец, можно получать спектры твердых тел, в которых изотропные химические сдвиги и компоненты анизотропного химического сдвига откладываются по двум частотным осям. [c.430]

Флуктуация локальных полей, обусловленных сильно анизотропным химическим сдвигом в молекуле, совершающей хаотическое движение. [c.254]

Анизотропный химический сдвиг [c.254]

Как влияют на химические сдвиги протонов близко расположенные магнитно-анизотропные группы (С = С, С = О, С = С, С = К) [c.75]

Величины химических сдвигов С зависят от многих факторов, в том числе от гибридизации углерода и индукционных стерических и анизотропных эффектов. На рис. 29-29 представлена корреляционная диаграмма диапазонов химических сдвигов различных типов углеродных атомов. [c.575]

Для протонных химических сдвигов важно то, что пс -все химические связи магнитно-анизотропны, и поэтому 1 куляция электронов в них, индуцированная внешним мап ным полем, дает значительные вклады в константы экран вания протонов. [c.88]

Кроме того, можно показать, что вследствие усреднения по времени другие анизотропные характеристики твердого образца, например анизотропия химического сдвига, становятся равными нулю или настолько малыми, что ими можно пренебречь. Теоретическое рассмотрение показывает, что оператор Гамильтона, соответствующий центральной части спектра, в случае быстрого вращения под магическим углом фактически идентичен эффективному гамильтониану в жидкой фазе. На практике используются скорости вращения до 10 кГц, и пример использования этой техники дан на рис. IX. 40. [c.365]

Сначала мы попьггаемся получить представление о взаимосвязи структуры молекулы с химическим сдвигом протонов. Как отмечено выше, заместители существенно влияют на распределение электронной плотности посредством индуктивного и мезомерного эффектов. Эти эффекты передаются по связям. Но взаимодействия через пространство также возможны, например при наблюдении ядер, которые окружены магнитно-анизотропными соседними группами, такими, как карбонильная группа, двойная или тройная углерод-углерсдная связь или ароматическое кольцо. Внутримолекулярные взаимодействия также вносят свой вклад в экранирование. Поскольку некоторые из этих эффектов гораздо более важны для протонов, чем для более тяжелых ядер, мы сначала обсудим их влияние на химический сдвиг протонов, затем перейдем к рассмотрению резонанса ядер С и в конце раздела рассмотрим несколько примеров химических сдвигов других ядер. [c.225]

Правила аддитивности. Идея о том, что протонные сдвиги определяются в основном магнитной анизотропией соседних групп, означает, что, по-видимому, можно составить таблицу констант экранирования с целью использования их для предсказания химических сдвигов протонов, соседних с двумя или тремя анизотропными группами. Это и сделано в виде табл. 3.2, где группы —СН2— [c.97]

Вторым типом взаимодействия, оказывающим влияние на процессы релаксации, является анизотропия химического сдвига. Электронные оболочки создают в точке расположения атомного ядра А локальное дополнительное поле, которое почти всегда анизотропно, и в силу этого его величина изменяется во времени под влиянием броуновского движения молекул, причем время корреляции вновь является мерой этой зависимости от времени. Так как это взаимодействие возрастает пропорционально величине поля В , а скорость релаксации пропорциональна квадрату величины, характеризующей силу взаимодействия, то оказывается, что вклад в скорость релаксации от временной модуляции анизотропии химического сдвига для жидкостей малой вязкости в области, где выполняется уравнение [c.38]

Рис. 7.3.1. Три схемы для получения спектров раздельных локальных полей в твердых телах с гомоядерными дипольными взаимодействиями, а — в ш1-области наблюдается обычный спектр (с анизотропными сдвигами и дипольными взаимодействиями), а в ш2-области положение линий определяется химическими сдвигами в уменьшенном масштабе б — обратная ситуация в — то же, что и в случае рис. б, но с использованием многоимпульсной последовательности без окон для дипольной развязки в период эволюции.

В порошках двухквантовая прецессия благодаря зеемановскому взаимодействию приводит к спектрам в сл-области, что позволяет определить главные значения тензора химического сдвига. Обычные квадрупольные порошкообразные спектры появляются в сог-области, и химическое экранирование и тензоры квадрупольного взаимодействия могут быть связаны друг с другом. В двухквантовой спектроскопии можно одновременно использовать вращение образца под магическим углом [8.80]. В этом случае анизотропная часть зеемановского взаимодействия не появляется в двухквантовой сл-области. [c.551]

Эта формула неприменима к связям С=С и С=0, поскольку диамагнитная восприимчивость их анизотропна по трем направлениям в пространстве. Однако представление о конусе анизотропии полезно и в этом случае, если иметь в виду качественную, оценку направления изменения химического сдвига (рис. 5.14). [c.288]

В ароматических растворителях (бензол, пиридин, толуол и т. д.) значения химических сдвигов изменяются, что объясняется их сильным анизотропным эффектом (кольцевые токи). [c.43]

Смещение сигнала СНд можно объяснить тем, что вследствие сильной поляризации молекул метанола наряду с уменьшением изотропной диамагнитной экранировки протонов происходит изменение анизотропной части химического сдвига, обусловленного межатомными токами. Этот вклад в химический сдвиг имеет парамагнитную природу и, таким образом, приводит к сдвигу сигнала ПМР в область сильного поля. Естественно, что данный эффект приводит к положительному сдвигу сигналов СНд и ОН, однако для гидроксильной группы изотропный вклад в смещение сигнала значительно больше. [c.32]

Поскольку магнитное окружение заметно изменяется в зависимости от положения в индольном ядре, химические сдвиги атомов водорода в спектрах протонного магнитного резонанса ( Н-ЯМР) индола (табл. 17.4.3) и его производных относительно легко идентифицируемы [17]. Получено хорошее соответствие между наблюдаемыми и теоретическими значениями, оцененными по плотности тока и я-электронной плотности в ядре [176]. Полярные растворители, образующие водородную связь с индольной группой МН, такие как ацетон, несколько изменяют химические сдвиги. Поэтому протон при С-2 дезэкранирован в силу его близости к анизотропной карбонильной группе ацетона 494 [c.494]

Анизотропный вклад зависит только от относительного пространственного расположения данного ядра и анизотропной группы. Его абсолютная величина не зависит от типа изучаемого ядра. В связи с тем что ядра занимают значительно больший диапазон в шкале химических сдвигов, чем протоны, роль анизотропного члена в сдвигах углерода относительно меньше, чем в сдвигах протонов. Данные расчетов показывают, что, хотя диамагнитный вклад нельзя считать несущественным, все же изменения химического сдвига ядер З определяются, как правило, парамагнитным членом. [c.44]

С Другой стороны, можно ожидать, что для таких заместителей, как метильная группа, взаимодействие растворитель— субстрат будет в большинстве растворителей очень слабым. Действительно, сдвиг пара-углерод-ного атома в толуоле остается неизменным в пределах 0,2 м.д. (табл. 4.4) в широком ряду растворителей от четыреххлористого углерода до метансульфокислоты. Изменения сдвига бензола в зависимости от типа растворителя приведены в табл. 4.5. Диапазон изменений составляет 0,2 м.д. Таким образом, большие изменения химических сдвигов, наблюдаемые для ряда замещенных бензолов (табл. 4.4), являются истинной мерой взаимодействия растворителя и растворенного вещества. Сдвиги пора-углеродного атома, обусловленные влиянием растворителя, вероятно, вызваны прежде всего изменениями электронного окружения этого атома. Большие изменения сдвига (до нескольких миллионных долей) позволяют пренебречь возможным вкладом анизотропного влияния растворителя, обусловленного локальной упорядоченностью его молекул. [c.117]

В соединениях типа СНз — влияние заместителя X на величину химического сдвига протонов метильной группы проявляется наиболее сильно. Результирующее дезэкранирование является результатом индукционного действия заместителя, магнитной анизотропии связи С—X и других связей заместителя. В том случае, когда X — атом фтора, гидроксильная или аминогруппа, химический сдвиг протонов СНз-группы находится в линейной зависимости от электроотрицательности атома X (рис. 57). Если в заместителе X имеются магнитно-анизотропные группировки, то их действие иногда может оказаться противоположным тому, который следует из индукционного эффекта. Например, сигналы ацетонитрила (1,966) и диметилсульфида (2,066) почти совпадают, хотя электроотрицательности N- и S-rpynn резко различаются. Это обусловлено магнитной анизотропией тройной связи =N. Она такова, что протоны метильной группы по- [c.128]

Сведения об электроотрицательности можно получить из спектров ЯМР. В отсутствие магнитно-анизотропной группы [22] химический сдвиг протона приблизительно пропорционален электронной плотности вокруг него и,следовательно, электроотрицательности атома или группы, с которыми он связан. Чем выше электроотрицательность атома или группы, тем ниже электронная плотность вокруг связанного с ними протона и тем в большей степени происходит химический сдвиг в слабое поле. Примером использования этой корреляции является наблюдаемое изменение химического сдвига кольцевых протонов в ряду, включающем толуол, этилбензол, изопропилбензол, трет-бутил-бензол (хотя в этих соединениях присутствует магнитно-анизо-тропная группа, ее эффект должен быть постоянен для всего ряда). Найдено, что электронная плотность вокруг кольцевых протонов уменьшается [23] в указанном порядке [24]. Конечно, такой тип корреляции далек от совершенства, поскольку все [c.30]

Анализ химических сдвигов с учетом анизотропных эффектов часто позволяет отнести сигналы сходных групп одной молекулы. Каким обравом [c.545]

С помощью простых эмпирических уравнений, базирующихся на огромном экспериментальном материале, можно рассчитать химический сдвиг данного протона. Три такйх уравнения, а также таблицы инкрементов, учитывающих положения алифатических, ароматических и олефиновых протонов, приведены в приложении 4.16.1. На практике, однако, часто нет необходимости прибегать к этим таблицам, поскольку резонансные сигналы протонов разных типов находятся в различных, строго определенных диапазонах спектра (см. рис. 4.43). В общем случае положение сигнала протона зависит от электронной плотности на окружающих его атомах, которая в свою очередь определяется главным образом индукхщонным и резонансным эффектами, передаваемыми через химические связи, и анизотропным эффектом, проявляющимся во взаимодействии непосредственно не связанных атомов (взаимодействие через пространство ). [c.81]

Эффект гибридизации можно рассматривать как особый вариант индукхщонного эффекта, коща электроотрицательность атома углерода возрастает за счет усиления его характера. Этим эффектом отчасти можно объяснить, почону химические сдвиги резонансных сигналов алкеновых, бензольных и альдегидных протонов лежат в диапазонах 4,5-7,5, 7,25 и 9,8 млн. д. соответственно. В. этом объяснении, однако, не учтены индукционный и анизотропный эффекты функциональных групп, обладающих тг-электронной системой. [c.83]

Многие из новых методов импульсного ЯМР основаны на том, что для получения необходимых данных имеется возможность почти произвольной модификации гамильтониана. С одной стороны, спектры могут быть упрошены за счет исключения или масштабирования выбранных взаимодействий, таких, например, как гомо-ядерное или гетероядерное дипольные взаимодействия. С другой стороны, благодаря введению дополнительных возмущений можно увеличить объем извлекаемой информации. Гамильтониан можно модифицировать до такой степени, что некоторые эксперименты граничат с колдовством. В разряд такого рода манипуляций попадает двойной резонанс, который может быть использован для спиновой развязки [1.83—1.85], спин-тиклинг [1.84, 1.86], многоимпульсные методы для исключения дипольных взаимодействий между распространенными спинами в твердых телах [1.22, 1.87—1.90], вращение образца под магическим углом для исключения анизотропной части химических сдвигов [1.91—1.94] и т. д. В гл. 4, 7—9 [c.26]

Значительно более важными являются возмущения, зависящие от времени. К ним относятся механическое вращение образца и стационарные или имульсные РЧ-поля. Быстрое вращение приводит к пространственному усреднению неоднородных или анизотропных параметров гамильтониана. Неоднородности магнитного поля, приводящие к распределению ларморовых частот, могут быть усреднены полностью, а анизотропные взаимодействия, такие, как дипольные или квадрупольные связи и анизотропная часть химических сдвигов, можно также усреднить до нуля достаточно быстрым вращением вокруг соответствующим образом выбранной оси вращения. Получающиеся при этом спектры описываются видоизмененным гамильтонианом, в котором зависящие от времени члены отсутствуют. Однако при медленных вращениях появляется набор боковых полос, которые уже не могут быть описаны только видоизмененным гамильтонианом, не зависящим от времени. Краткое описание такой ситуации может быть получено с помощью теории Флоке [3.4—3.6]. [c.99]

При изучении веществ в твердом и жидкокристаллическом состоянии 2М-спектроскопия может быть применена для разделения химических сдвигов (анизотропных) и дипольных взаимодейстзий, при этом принципы разделения остаются теми же, что и в 2М-спектроскопии жидкостей. Такие спектры с раздельной записью дипольных мультиплетов и химических сдвигов, называемые спектрами раздельных локальных полей [7.38—7.40], могут дать информацию о структуре молекул, а также о взаимной ориентации тензоров химического экранирования и дипольного взаимодействия. [c.457]

Вклад магнитно-анизотропных групп. Основанием для введения вклада магнитно-анизотропных групп в экранирование является ряд аномалий , необъяснимых в рамках корреляций с электронной плотностью, а именно 1) значение химического сдвига протонов бензола 2) химические сдвиги протонов ацетилена и циклопропана 3) химические сдвиги протонор, расположенных вблизи от некоторых связей (С—Hal, С = 0, С—С и т. д.). [c.68]

ТОКОВ, охватывающих многие атомные группировки (рис. 5.10) и создающих сильное анизотропное магнитное поле Н. Магнитные ядра, оказавшиеся в сфере действия этого поля, могут дополнительно экранироваться или дезэкранироваться. Можно выделить пространственные области, где наблюдается тот или противоположный эффект (так называемый конус анизотропии , рис. 5.11). Протоны при ароматических атомах углерода, в частности, находятся в области дезэкранирования конуса анизотропии и поэтому резонируют в более слабом поле, чем протоны при обычной двойной связи. Магнитная анизотропия характерна и для отдельных связей, в том числе для простой С—С-связи. Каждая такая связь образует свой конус анизотропии (рис. 5.12), оказывая влияние на химические сдвиги удаленных от нее магнитных атомов. [c.287]

Следует остановиться на наиболее характерных примерах зависимости химических сдвигов от природы заместителей. Сдвиги отражают сильные электроноакцепторные свойства —/- и —М-за-местителей, частичную нейтрализацию электронных влияний —/- и +М-заместителей и электронодонорные свойства —/- и сильных -нМ-заместителей. Внутри любого из этих трех классов значения сдвигов, связанных с различными функциональными группами, не находятся в соответствии с величинами индуктивного и мезомерного эффектов. Это происходит в результате ряда факторов (в частности, анизотропной восприимчивости заместителей). В 2-замещенных тиофенах наблюдается чередование величины сдвигов бз>б5>б4. В 3-замещенных тиофенах сдвиги для двух типов орто-водородов значительно различаются, причем бг>б4. Это может быть приписано низкому весу структур (13) и (/7) и структур с растянутыми связями. Больший сдвиг протона 2-Н в 3-замещенных тиофенах, сравнимый со сдвигом протона 3-Н в 2-замещенных может быть аналогично объяснен весом соответствующих резонансных структур. Гомологичное замещение мало сказывается на химических сдвигах, за исключением объемной 7/ ег-бутильной группы, сильно влияющей на сдвиги протонов кольца. Это объясняется пространственным подавлением резонанса [39]. [c.428]

Если в молекуле имеются протоны, пространственно сближенные с груипад л, содержащими двойные или тройные связи, то, как правило, их химический сдвиг подвержен влиянию анизотропного эффекта того или иного типа. К таким соединениям опюсятся ацетилены, нитрилы, олефины, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, кислоты, оксимы и т. д. схематическое изображение эффекта представлено на [c.90]

Обычным примером анизотропного разэкранирования является поведение олефиновых протонов а,Р-ненасыщенных карбонильных соединений. Ниже приведены химические сдвиги олефиновых протонов при С-3 этилового эфира 2-(4-метилпентен-3-ил)-г мс-бутен-2-овой кислоты (а) и этилового эфира 2-(4-метилпентен-3-ил)-транс-бутен- [c.91]

В соединениях, обладающих жесткой структурой (например, в бициклических системах), кроме разэкранирующих эффектов можно наблюдать также эффект анизотропного экранирования. Рассмотрим химические сдвиги протонов метильных групп пинана (а), а-пинена (6) и Р-пинена (е)(см. след, стр.) [c.91]

Описаны попытки теоретического рассмотрения химических сдвигов с использованием различных методов расчета [2—4]. Несмотря на то что эти попытки оказались не слишком успешными даже для самых простых молекул, все-таки можно дать приближенную картину, описывающую основные причины изменения сдвигов. Приближенно считают, что сдвиги, как правило, определяются тремя вкладами диамагнитным, парамагнитным и вкладом, обусловленным наличием магнитно-анизо-тропных соседних атомов или групп. Диамагнитный вклад обусловлен токами электронов рассматриваемого атома и ближайших соседей [4]. Парамагнитный вклад вызван примесью возбужденных электронных состояний (особенно низколежащих) к основному состоянию молекулы. Третий член учитывает циркуляцию электронов в соседних атомах и особых анизотропных группах, таких, как фенильные ядра, карбонильные группы и ацетиленовые фрагменты. [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология