Анизотропия сверхтонкого взаимодействия

АНИЗОТРОПИЯ СВЕРХТОНКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ [c.34]

Вид спектра ЭПР радикала в вязкой среде зависит от степени усреднения вращательными движениями анизотропии сверхтонкого взаимодействия и анизотропии -фактора. Установлена [5] полная картина изменения спектров ЭПР при изменении вращательной подвижности радикала 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ок-сила в полиэтилене (в интервале температур 370—100 К)- Определены 15, 28, 29] количественные значения для ряда полимеров в так называемой области быстрых вращений, где справедливы теории усреднения анизотропных взаимодействий вращательными движениями парамагнитной молекулы в вязких растворах [30,31]. Эти теории ограничены условиями быстроты вращения [c.151]

Анизотропия сверхтонкого взаимодействия [c.151]

ДЛЯ которых характерно анизотропное сверхтонкое взаимодействие с а-атомами и изотропное с р-атомами анизотропия сверхтонкого взаимодействия приводит к сильному уширению боковых компонент с . [c.418]

Большинство ранних работ по органическим свободным радикалам было проведено на поликристаллических или стеклообразных образцах, и часто интерпретация результатов проводилась без учета влияния анизотропии сверхтонкого взаимодействия поэтому ошибки в первых работах были довольно обычным явлением. Развитие проточных и других методов исследования свободных радикалов в жидкой фазе показало несостоятельность многих из ранних работ. [c.151]

Но прежде мы сделаем несколько замечаний еще об одном механизме захвата, предложенном Казанским и Парийским [3] в связи с полученными ими результатами для атомов водорода, захваченных поверхностью. Модель, предложенная этими авторами, была призвана объяснить как понижение спиновой плотности на протоне по сравнению с ее значением для свободного атома, так и небольшую анизотропию сверхтонкого взаимодействия. Предполагалось, что эти эффекты можно объяснить, если имитировать поверхность однородным электрическим полем Е. Теория возмущений приводит тогда к соотношениям [c.100]

Тензор сверхтонкого взаимодействия с центральным aтo foм должен сильно отличаться для случаев, когда неспаренный электрон находится на различных разрыхляющих орбиталях. Если верны, например, представления, изложенные в разд. 1Х,1, а, то неспаренный электрон будет находиться на орбитали включающей со значительным весом 5-орбиталь центрального атома. При этом анизотропия сверхтонкого взаимодействия является мерой искажения конфигурации правильного тетраэдра, поскольку анизотропия, о которой идет речь, отражает вклад р-орбиталей в молекулярную орбиталь. [c.212]

NOj. Первое сообщение о ЭПР-спектре NOj, адсорбированной на цеолите, опубликовано в работе [8]. Авторы [8] наблюдали при комнатной температуре спектр NOj, адсорбированной на NaX. На рис. 64, а показан подобный спектр для NO2, адсорбированной на BaY, который получен при той же температуре [9]. Широкий триплет вызван сверхтонким взаимодействием с ядром N. Анизотропия спектра усред- [c.426]

Соотношения (11.108), (11.110), корректно учитывающие сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона со спинами протонов радикала в области предельно быстрого вращения радикала, в принципе могут быть распространены и на область быстрого вращения радикала. При этом в качестве индивидуальных компонент должны выступать лоренцевы функции (11.16) с ширинами АЯ т, т(" ), зависящими как от значений т, так и и заданными соотношениями более общего вида, чем соотношения (11.56). Подобные соотношения для радикалов со многими ядерными спинами в принципе существуют [2], по их использование для нитроксильных радикалов в настоящее время невозможно из-за незнания анизотропных констант СТВ на протонах. Однако поскольку эти константы на порядок меньше аналогичных констант для атома азота то анизотропией констант СТВ на протонах в области быстрого вращения радикала в той же мере (см., например, соответствующие соотношения из работы [2]) можно пренебречь. В этом случае в роли ширин ДЯ т, в соотношениях (11.108), [c.111]

Величина Ло называется константой изотропного взаимодействия, АЛ — константой анизотропного сверхтонкого взаимодействия (см. табл. 1.1). В твердых телах в случае больщой анизотропии СТВ сверхтонкая структура при некоторых ориентациях молекул становится более сложной вследствие появления запрещенных переходов Ami— l (подробнее см. в гл. 4). [c.19]

Для углеводородных радикалов общие контуры спектра определяются уширением изотропной сверхтонкой структуры, обусловленным как анизотропией СТВ, так и анизотропией -фактора. Анизотропия -фактора для фторуглеродных радикалов дает существенно - меньший вклад в общие контуры спектров в поликристаллических образцах по сравнению с анизотропией СТВ. Анизотропия СТВ Р-фтора относительно невелика, в связи с чем сверхтонкие взаимодействия с ними дают в спектрах частично разрешенные компоненты. Общая протяжен- [c.176]

Одним из самых наглядных примеров расщепления, обусловленного эффектом Яна—Теллера, является ион Си2+ в MgO. При 77 К изотропный -фактор составляет 2,192 [327], а сверхтонкое взаимодействие Л/с = 0,0019 см . Однако при 1,2 К наблюдается сильная анизотропия свойств системы. Она объясняется [367, 368] туннелированием между эквивалентными искаженными конфигурациями, обусловленными эффектом Яна—Теллера. [c.363]

Анизотропия констант сверхтонкого взаимодействия [c.372]

Выше мы видели, что у возможна анизотропия. Значение ё оказывается изотропным, только если молекула поглощающего вещества быстро вращается во всех направлениях или если она обладает сферической симметрией. Те же соображения применимы и к константе сверхтонкого взаимодействия. Если молекула вещества либо вращается, либо имеет сферическую симметрию, константа взаимодействия изотропна и энергия перехода Е (за исключением тонкого взаимодействия) передается выражением [c.372]

Если радикал прочно удерживается в определенном положении, например в твердой матрице или в кристалле, электрон может быть подвержен влиянию магнитной анизотропии, и это приведет к анизотропии константы сверхтонкого расщепления. Для учета такого обстоятельства константа взаимодействия разделяется на изотропную и анизотропную части. Анизотропия константы взаимодействия зависит от углов так же, как и значение . Для учета анизотропии и Л уравнение (10-6) следует переписать в виде [c.373]

Влияние анизотропии на спектр радикала в твердой матрице можно проиллюстрировать на примере производной спектра N02 в аргоновой матрице (рис. 10-14). Три линии, обусловленные сверхтонким взаимодействием с азотом, имеют переменные ширины, которые указывают на анизотропию и в значениях и в сверхтонком расщеплении, что учитывается и в уравнении (10-7) соответственно членами и g, , Л и В. При анализе [c.373]

Б полимерных перекисных радикалах R00- сверхтонкое взаимодействие практически отсутствует. Форма спектров ЭПР перекисных радикалов обусловлена анизотропией -фактора. [c.285]

Независимость ширины линии от резонансной частоты (измерения были выполнены при = 3,2 1,25 и 0,8 см) показывает, что анизотропия g-фактора не может быть причиной неоднородного уширения Точно так же сверхтонкое взаимодействие не играет существенной роли, поскольку неоднородное уширение имеет место даже в случае дейтерированных сопряженных систем и систем, вообще не содержащих магнитных ядер [c.441]

Ширина спин-пакета не зависит от температуры и величины поля СВЧ. Таким образом, ширина линии ЭПР не зависит от сверхтонкого взаимодействия или анизотропии g-фактора, а ширина снин-пакета определяется диполь-дипольными или обменными спиновыми взаимодействиями. [c.441]

Для определения локальных концентраций радикалов необходимо изучить концентрационную зависимость ширин линий ЭПР. В ширины линий ЭПР спиновых меток и зондов наиболее важные вклады дают три типа взаимодействий электрон-ядерное сверхтонкое взаимодействие, которое модулируется молекулярным вращением и зависит от частоты, анизотропии и амплитуды вращения обменное межмолекулярное взаимодействие электронов, которое модулируется столкновением (или, точнее, встречами радикалов) и дает информацию о динамике трансляционного перемещения [c.123]

В некоторых случаях внутреннее движение частично усредняет анизотропию. Например, радикал NHз, образующийся при рентгеновском облучении кристаллов перхлората аммония, имеет почти полностью изотропный спектр ЭПР при 100 . При понижении телшературы до 25° вращение ограничивается и спектр становится умеренно анизотропным главные значения А, В, С тензоров сверхтонкого взаимодействия составляют —73,5 —72,3 и —71,6 Мгц для протона и +61,8, +53,3 и +48,7 Мгц для азота. [c.150]

В общем сверхтонкие взаимодействия неспаренного электрона с Р-протонами интерпретируются удовлетворительно, так как отсутствие анизотропии упрощает наблюдаемые спектры. Внутренние движения молекул, которые приводят к частичному усреднению анизотропии, также упрощают интерпретацию сверхтонкой струк- [c.151]

П.7.2. Анизотропия "-тензора и тензора сверхтонкого взаимодействия [c.258]

Контактное сверхтонкое взаимодействие — не единственное взаимодействие, которое может обусловливать химические сдвиги. Кроме вклада от возросшей вследствие парамагнетизма обш,ей восприимчивости, существует другой вклад, который обусловлен так называемым псевдоконтактным сверхтонким взаимодействием. Этот вклад в химический сдвиг возникает вследствие комбинированного действия анизотропии -тензора и дипольного сверхтонкого взаимодействия и имеет наиболее простую форму в случае хаотически движущегося в растворе парамагнитного иона, электрическое поле вокруг которого обладает осевой симметрией. Если ядро лиганда находится на расстоянии г от неспаренного электрона центрального иона и вектор г образует угол я с осью, то при расчете парамагнитного сдвига следует использовать вместо а константу эффективного сверхтонкого взаимодействия [c.292]

Наиболее часто используемые парамагнитные зонды — это нитроксидные радикалы (рис. 25.15). В спектре ЭПР одного из этих соединений обычно наблюдаются три линии (рис. 9.29) — результат сверхтонкого расщепления из-за взаимодействия электрона с ядром атома азота. (Спиновое квантовое число I ядра атома азота равно 1 при взаимодействии электрона с ядром, имеющим спиновое квантовое число /, в спектре ЭПР появляется и + 1 линий.) Форма и ширина линий определяются анизотропией сверхтонкого взаимодействия электрона с ядром азота и анизотропией -фактора нитроксидной группы (гл. 9). В свою очередь степень анизотропии этих параметров зависит от движения молекулы-зонда. [c.466]

Если молекула обладает неспаренным электроном, дипольный эффект передается через пространство и ощущается исследуемым ядром. Когда д-фактор изотропен, дипольные эффекты усредняются до нуля вследствие быстрого вращения молекулы в поле. Это явление рассматривалось в главе, посвященной ЭПР, где было показано, что этот же самый эффект приводит к дипольному вкладу в сверхтонкое взаимодействие, который усредняется до нуля в растворе. В тех случаях, когда д-фактор анизотропен, величина дипольного вклада в магнитное поле на интересующем нас ядре, обусловленная плотностью неспаренного электрона на металле, зависит от ориентации молекулы относительно поля. Поскольку для разных ориентаций д-фактор имеет различные значения, этот пространственный вклад не должен усредняться до нуля в результате быстрого вращения молекулы. Таким образом, те же самые эффекты, которые приводят к анизотропии д-фактора, дают и псевдокон-тактный вклад. Этот псевдоконтактный эффект, связанный с влиянием через пространство, можно сопоставить с анизотропным вкладом соседнего атома, рассмотренным в гл. 8. который, как было показано, зависит от разности в для различных ориентаций. То же самое справедливо для Применяя уравнение (12.8), мы рассматриваем систему, в которой Д% меняется симбатно Ад [2]. Часть гамильтониана, описывающая псевдоконтактный вклад, аналогична гамильтониану дипольного взаимодействия, рассмотренному в гл. 9. [c.171]

В области предельно быстрого вращения органических нитроксильных радикалов в магниторазбавленной изотропной среде, но при достаточно низких частотах вращения, когда уширение компонент спектра, обусловленное вращением радикала и анизотропией его g- и Л-тензоров, уже пренебрежимо мало, а уширение, обусловленное спин-вращательным механизмом релаксации, еще не стало значительным (см. раздел II. 2), сверхтонкое взаимодействие с протонами должно проявляться наиболее сильно. [c.108]

Причины, приводящие к различию ларморовских ча стот ПЦ, могут быть обусловлены неоднородностью внешнего магнитного поля, анизотропией -фактора, изотропным и анизотропным сверхтонким взаимодействием, диполь-дипольными взаимодействиями между спинами с различными ларморовскими частотами. [c.97]

Это выражение называется спиновым гамильтонианом [1]. Второй и третий члены этого выражения объясняют анизотропию -фактора. т. е. различные значения величин, параллельных и перпендикулярных оси четвертый и пятый члены связаны с анизотропными сверхтонкими взаимодействиями. Первый член этой суммы отражает тот факт, что энергия в электрическом поле кристалла зависит от S. И наконец, последний член суммы отражает взаимодействие квадрунольного поля у ядер с ядерным спином и часто не имеет больиюго значения. Энергетические уровни для уравнения (17) были рассчитаны Блини [9, 47] в приближении сильного поля. По этим уравнениям и уравнениям Ингрема [37] можно рассчитать положения резонансных максимумов при любом угле 6. между полем и осями симметрии, а также получить значения параметров D, g . А. В. Р я S. Наиболее проста интерпретация уравнения (17). если мы последовательно рассматриваем каждый из членов суммы но отдельности. Рассмотрилг. нанример, случай, когда определяющими являются выражения, содернхащие g. Тогда для спина S 1 2 можно записать [37] [c.446]

Для многих систем, состоящих из парамагнитных примесей в поликрнсталлической матрице, чрезвычайно трудно или непрактично выращивать монокристалл с размерами, достаточными для изучения методом ЭПР. Ранее отмечалось, что кристаллические порошки или застеклованные твердые растворы дают отчетливые линии ЭПР от тех молекул, у которых ось преобладающего взаимодействия расположена под прямым углом к постоянному магнитному полю. На рис. 7-10 преобладающее взаимодействие определяется анизотропией -тензора. Интенсивная линия соответствует тем молекулам, у которых ось тетрагонального электрического поля перпендикулярна магнитному полю. Положение этой линии дает g . На рис. 7-13 показан отбор полем тех молекул, для которых поле приблизительно параллельно оси главного преобладающего сверхтонкого взаимодействия этот рисунок относится к системе с 5 = /2 и малой анизотропией g -тензора. На рис. 10-7 — 10-10 проиллюстрированы триплетные системы, в которых преобладающими является спин-спиновое взаимодействие с малой анизотропией g -тензора. Здесь пары линий возникают от молекул, у которых главные оси D-тензора параллельны магнитному полю. Рис. 7-14 иллюстрирует случай заметной анизотропии как g-тензора, так и тензора сверхтонкого взаимодействия, причем у обоих тензоров главные оси одинаковы. [c.405]

В некоторых радикалах, например перекисных или алкоксиль-пых, сверхтонкое взаимодействие практически отсутствует, однако положение линий ЭПР зависит от ориентации молекулярных осей радикала относительно направления внешнего поля. Причиной этого является анизотропия зеемановского взаимодействия, или анизотропия g-фактора, возникающая вследствие анизотропии магнитного взаимодействия неспаренного электрона с орбитальным моментом. Зависимость спин-орбитального взаимодействия от ориентации описывается таким же уравнением, как и в случае СТС. В монокри- [c.411]

Возникает вопрос о том, какова природа неоднородного уширения, т. е. чем отличаются группы ПМЦ, дающие отдельные спин-накеты. Причиной неоднородного уширения может быть сверхтонкое взаимодействие неспаренпого электрона ПМЦ с магнитными ядрами ПМЦ, а также анизотропия -фактора. [c.441]

Начнем с рассмотрения сверхтонких расщеплений, обусловленных ядром Большая изотропная константа ас = 468 Мгц обусловлена спиновой плотностью неспаренного электрона па 25-орбитали углерода. Так как известно, что изотропное расщепление для 25-атомной функции Хартри составляет приблизительно 3330 Мгц, то находим, что ] С1 - = /зззо = 0,140 и С1 = 0,374. Анизотропная часть Т имеет приближенно цилиндрическую симметрию относительно оси г. Ясно, что анизотропная часть обусловлена в основном 2рг-электроном углерода. Действительно, можно построить компоненты тензора (—32, —46, +78) из двух цилиндрических тензоров (—42, —41, +83) и ( + 10, —5, —5), ориентированных по осям г и Л. Часть тензора (—42, —41, +83) следует сопоставить с тензором сверхтонкого взаимодействия (—50, —70, +120) локализованного неспаренного электрона с ядром углерода в радикале малоновой кислоты. Из этого сопоставления следует, что I с 2 - = /12о = 0,692 и -2 = 0,832. Остаточная анизотропия (+10, —5, —5) не может возникать от электронной плотности [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология