Потенциалы неравновесные

Неравновесный электродный потенциал при достижении стационарности процесса может оказаться, подобно равновесному электродному потенциалу, практически независящим от времени. Это установившееся значение потенциала электрода под током называется стационарным потенциалом - [c.277]

Рассмотрим природу поляризации электрода при условии медленного подвода реагирующего вещества к поверхности. При этом поляризация связана с изменением концентрации вещества у поверхности по сравнению с концентрацией в объеме раствора и называется концентрационной поляризацией. Из-за наличия разности концентраций система оказывается неравновесной, само же электродное равновесие, связанное с переходом электронов через границу раздела, не нарушается. Поэтому для определения поляризации можно воспользоваться уравнением Нернста. Согласно этому уравнению для электродов первого рода потенциал р определяется соотношением [c.149]

Особенно важен в практических условиях концентрационный кислородный элемент, т. е. элемент, в котором отдельные участки электролита отличаются между собой по концентрации растворенного в них кислорода. Причина образования коррозионного элемента неравномерной аэрации заключается в том, что потенциал кислородного электрода зависит от концентрации кислорода в растворе. С повышением концентрации кислорода потенциал кислородного электрода становится более положительным. Неравновесный электродный потенциал металлов также сильно [c.28]

Уравнение (УП1.2) называется первым основным уравнением диффузионной кинетики. Оно связывает скорость электродного процесса с распределением концентрации вблизи поверхности электрода. Второе основное уравнение диффузионной кинетики — уравнение Нернста, которое справедливо при протекании электрического тока, так как само электродное равновесие при этом не нарушается. Неравновесным в условиях лимитирующей стадии переноса оказывается некоторый слой раствора (или слой амальгамы) вблизи поверхности электрода, в котором концентрация реагирующих веществ изменяется от значения С в объеме до f — у поверхности (так называемый диффузионный слой, который следует отличать от диффузной части двойного слоя). Чтобы определить потенциал электрода при протекании тока, в уравнение Нернста подставляют концентрацию реагирующего вещества у поверхности электрода. Таким образом, если процесс идет на электроде первого рода, то [c.173]

Неравновесный потенциал полуволны сильно сдвинут в отрицательную сторону по сравнению с равновесным значением 1/,. Этот сдвиг равен перенапряжению процесса. [c.262]

Диффузионный потенциал — неравновесная величина поскольку растворы часто содержат несколько разных ионов, его значение труд- [c.266]

Изобарный потенциал Z при неравновесном состоянии системы может принимать любые значения, являющиеся большими, чем определенное при данных Р и Г значение изобарного потенциала. Неравновесные системы самопроизвольно переходят в равновесное состояние и их изобарный потенциал принимает в конце концов значение, чем обычно и характеризуется достижение равновесий в системе. [c.261]

Сурьмяный электрод необходимо непрерывно очищать, так как малейшее загрязнение его поверхности в процессе работы делает потенциал неравновесным. [c.189]

Так как система, в которой протекают (и могут протекать) только равновесные процессы, бесконечно близка к равновесию, то сформулированные свойства изохорного потенциала позволяют судить о том, находится ли данная система в равновесии или нет. В последнем случае направление неравновесного процесса определяется убылью изохорного потенциала при постоянных температуре и объеме системы. [c.116]

Изобарный потенциал системы при постоянных р и Т уменьшается прн неравновесных процессах и остается постоянным при равновесных процессах. Очевидно, равновесное состояние системы при данных р и Т соответствует минимуму изобарного потенциала. Таким образом, условием равновесия системы при постоянных р и Т является [c.119]

Изобарный потенциал системы, в которой химическая реакция протекает неравновесно, изменяется (2v x <0). Найдем это изменение. Обозначив парциальные давления компонентов в неравновесной смеси через Я,- и сопоставляя уравнения (VHI, 4) н (V, 26а), получим [c.268]

Рекомбинация на молекуле водорода рассматривалась также в [141], где аналогично потенциал взаимодействия описывается функцией Морзе для основного состояния Hj, а взаимодействие каждого из атомов Н с молекулой Нз в основном колебательном состоянии — функцией Морзе для равновесного расстояния R = 3,4-10 мкм и глубины ямы е/к = 38 К. Коэффициент перевала оказался равным 0,4, а пределы изменения коэффициента поправки на неравновесность — от 0,4 (при 80 К) до 0,3 (при 1000 К). Проведен учет возможного взаимодействия радикала Н со стабильным комплексом Нз и вк.лада этого взаимодействия в общую скорость реакции (рис. ОД). [c.264]

Состав смеси меняется по степенному или экспоненциальному закону в диффузионных пограничных слоях напорного и дренажного каналов, примерно линейно — в мембране и пористой подложке и скачкообразно — на поверхности раздела. Каждую из областей можно рассматривать как открытую неравновесную подсистему, а мембранный элемент в целом — как открытую систему, состоящую из четырех подсистем, разграниченных поверхностями раздела. На основе представлений о локальном термодинамическом равновесии концентрации компонентов на границах раздела подсистем находят из условия равенства химических потенциалов этих компонентов в каждой из сопрягающихся подсистем. Газовые смеси в напорном и дренажном каналах представляют однородные объемные фазы, поэтому химический потенциал каждого из п компонентов газовой смеси зависит только от давления, температуры и состава смеси [c.11]

Перечислим движущие силы 2 = — приведенный тензор скоростей деформаций несущей фазы (тензор) X, = (у — 2) X X (х]/7 1 — ><2/ 2) — движущая сила, возникающая из-за скоростной неравновесности между фазами, т. е. из-за несовпадения у и Уз (вектор) Х =—V7 l/7 l — приведенный градиент температуры в несущей фазе (вектор) . Уд— приведенный градиент температуры в дисперсной фазе (вектор), Хк+з = — [( 1 )1 — Р1 ]/7 1-приведенный градиент химического потенциала А-го компонента в несущей фазе (вектор) Х +,с+з — [( (1.2 )2 — 2к]1 2 — приведенный градиент химического потенциала А-го компонента в дисперсной фазе (вектор) 1 = 1Т —1// 1) — движущая сила, возникающая из-за температурной неравновесности между фазами, т. е. из-за несовпадения и (скаляр) = — приведенное [c.58]

Электродные потенциалы металлов, у которых в процессе обмена, определяющего потенциал, участвуют не только собственные, но и другие ионы и атомы, называются неравновесными или необратимыми. Для неравновесных потенциалов формула Нернста (3) неприменима, так как реакции, происходящие на металле, т. е. потеря и приобретение электронов, осуществляются разными путями и потенциал не может характеризовать наступления равновесия какой-то одной реакции на электроде. В табл. 4 [c.26]

Переход электрохимической системы 1юд действием внешнего тока из равновесного состояния в неравновесное сопровождается изменением величины электродного потенциала. Это явление, а также разность между потенциалом ф электрода под током и равновесным потенциалом фр в том же электролите называется электродной поляризацией т) [c.498]

Предположим вначале, что реакция протекает в смеси идеальных газов Ь, Е, А, В с начальными неравновесными парциальными давлениями Рс Рд Рв- соответствии с уравнением (II, 174) можно написать для химического потенциала каждого реагента выражение [c.132]

В общем случае неравновесную систему невозможно охарактеризовать едиными значениями Т н Р. Поэт ому неравновесную систему с возможной пространственной неоднородностью необходимо характеризовать посредством локальных значений экстенсивных параметров, например потенциала Гиббса g[T(r,t),P(r,t), отнесенных к единице массы вещества системы. При этом [c.293]

Традиционно в химической кинетике оперируют параметрами типа констант скоростей и концентраций реагентов, что не очень удобно ДЛЯ термодинамического анализа, где наиболее эффективными оказываются понятия типа химического потенциала. Поэтому для рассмотрения химических процессов в неравновесной термо- [c.309]

Другой особенностью аэрозоля, как уже ранее отмечалось, являются нестабильные и неравновесные электрические свойства их частиц. Если для л1юзолей электрическое состояние системы соответствует равновесиго между частицей и средой и потенциал на частицах практически одинаков, то в аэрозолях частицы могут иметь заряды даже разного знака, так как газообразная среда не ожет быстро обеспечить равновесие. [c.352]

Водород, растворенный в электролитическом никеле, образует с кислородом, находящимся в растворе, неравновесную си стему, поскольку потенциал восстановления кислорода в этих условиях должен быть заметно электроположительнее потенциала ионизации водорода из твердого раствора. Поэтому на по- [c.296]

Электрохимические цепи строго равновесны лишь тогда, когда они не содержат границы двух различных растворов. На такой границе происходят неравновесные процессы диффузии и возникает диффузионный потенциал (см. гл. IV). Тем не менее для многих химических реакций такой границы избежать не удается. Так, например, при реализации электрохимического механизма реакции [c.111]

В испытуемый раствор перед измерениями добавляют трехокись сурьмы. В качестве электрода сравнения применяют каломельный полуэлемент. Потенциал устанавливается через 5—10 мин после погружения электрода в раствор. При длительных измерениях требуется непрерывная очистка поверхности сурьмяного электрода, так как малейщее ее загрязнение в процессе работы делает потенциал неравновесным. [c.162]

ПОТЕНЦИАЛ НЕРАВНОВЕСНЫХ БИНАРНЫХ СИСТЕМ С НЕЗАПОЛЯРИЗОВАННЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ [c.190]

Потенциал неравновесных бинарных систем с незаполяризованными электродами................. [c.588]

Неравновесные процессы возникают при наличии между разными частями системы конечных разностей зиаченнй таких параметров, как температура, аавление, концентрации, электрический потенциал. [c.110]

В этом уравнении ДО—изменение изобарного потенциала системы при химическом превращении такого числа молей реагирующих веществ, которое соответствует стехиометрическому уравнению реакции (это превращение предполагается протекающим в столь большой массе смеси, что неравновесные давления остаются постоянными). Величина А(5 называется изобарным потенциалом реакции. Уравнение (VIII, 19) носит название изотермы химической реакции. [c.269]

Вот почему термодинамические потенциалы, обладающие экстремальными свойствами (энтропия 3, свободные энергии Гельмгольца Г и Гиббса О), а также химический потенциал л в том виде, как они определены выше, являются потенциалами для процессов равновесных (ква-зиравновесных). Для процессов слабонеравновесных и умеренно неравновесных они сохраняют свойства экстремальности, но должны строиться по-другому, и, строго говоря, становятся псевдопотенциалами, а для процессов сильно неравновесных они утрачивают свойства локальной экстремальности вообще. [c.103]

В подходе используется обычное предположение о том, что вероятности перехода в неравновесном состоянии таковы же, как и в состоянии равновесия. Физическая модель процесса имеет следующий вид после столкновения молекулы с третьим телом и образования активированного комплекса начинается быстрая релаксация с выравпиванием заселенностей по уровням, приводящая к почти больцмановскому распределению. Весь этот период система находится в квазистационарпом состоянии и для нее справедливо обычное соотношение феноменологического закона действия масс /Срек//Сд с = отя индивидуальные коэффициенты скорости /сре , /сд о могут отличаться и быть ниже равновесных. Потенциал взаимодействия описывается функцией Морзе. Уравнение для скорости реакции [c.263]

Нормальный электродный поте1щиал магния равен — 2,37 в. Значение его неравновесного потенциала изменяется в зависи-люсти от характера коррозионной среды. Так, потенциал магния в растворах хлористого натрия равен— 1,4 в, в растворах щелочей 0,6 в и т. д. Электродный поте Щиал ма Т ия завнсит от [c.272]

Устойчивое во времени значение неравновесного (необр< -тимого) электродного потенциала ыеталла, соответствуадее [c.30]

Эволюция термодинамически неравновесных систем (в том числе систем со сложными брутто-превращениями, включая каталитические и биологические) сопровожцается соответствующими изменениями значений термодинамических параметров всей системы или ее частей. Таким образом, для неравновесных (как открытых, так и замкнутых) систем свойственны неравновесные состояния, параметры и свойства которых, вообще говоря, являются функциями времени и/или пространства. Например, в случае изотропности системы по температуре Т и давлению Я термодинамический потенциал Гиббса G и энергия Гельмгольца А всей системы могут являться функцией не только Ти Р (или объема У), но и времени f. [c.293]

Установление возможности самоорганизации в сильнонеравновесных системах имеет важнейшее значение для химии, особенно для катализа и биологии. Это связано с тем, что функционирующие катализаторы, как гетерогенные, так и гомогенные, а также живые организмы представляют собой весьма неравновесные химически реакционноспособные системы, в которых могут существовать большие фадиенты концентраций химических веществ, а иногда также и температуры, давления, электрического потенциала и т.п. [c.350]

С коллигативными свойствами растворов связано и осмотическое давление. Рассмотрим так называемую ячейку Пфеффе-ра. Она представляет собой трубку, заполненную раствором и закрытую снизу полупроницаемой мембраной (перегородкой) последняя проницаема для молекул растворителя и не пропускает растворенное вещество. Трубка погружена в сосуд с растворителем (рис. Б.27). В начальный момент времени система неравновесна, и растворитель начинает переходить через мембрану в т]р убку. Теоретически равновесие должно характеризоваться равенством химических потенциалов чистого растворителя и раствора. Разумеется, такое положение недостижимо, так как химический потенциал раствора включает остаточный потенциал а следовательно, химический потенциал [c.281]

Следует указать на ряд интересных и важных теоретических исследований, проведенных недавно Б. В. Дерягиным и С. С. Ду-хиным по изучению электрофореза и потенциала седиментации . Эти авторы привлекают внимание к неравновесным электропо-верхностным силам, возникающим вследствие деформации двойного электрического слоя при движении взвешенных частиц. Деформированный двойной слой продуцирует электрическое поле, сфера действия которого часто на несколько порядков превышает сферу действия недеформированного двойного слоя в тех же условиях. С. С. Духин указывает на значение возникающих потоков диффузии, проводит их учет для явления седиментационного потенциала при движении твердых частиц и жидких капель в жидкой среде. Движение взвешенных частиц за счет электрического поля, образующегося при диффузии электролита, названо С. С. Духиным диффузиофорезом. Наличие этого процесса было демонстрировано им на примере осаждения глобул латекса. [c.143]

Второй метод основан на изучении зависимости твердости электрода от его потенциала. Этот метод был разработан П. А. Ребиндером и Е. К. Венстрем. Твердость, по определению Ребиндера,— это сопротивляемость тела прилагаемой упругой или пластичной деформации. Чем больше твердость тела, тем труднее происходит его разрушение. При разрушении твердого тела увеличивается его площадь поверхности. Работа увеличения плбщади поверхности в равновесных условиях — это обратимая поверхностная работа с. Следовательно, должна наблюдаться симбатность хода а, -кривых и кривых зависимости твердости от потенциала. Однако однозначной количественной связи между твердостью и поверхностной работой не существует, так как процесс увеличения поверхности твердого тела при его разрушении практически идет в неравновесных условиях. Для определения зависимости твердости от потенциала был использован метод маятника. На пластинку (рис, 24) из исследуемого металла устанавливают коромыело с прикрепленной к нему в центре опорой. На концах коромысла укрепляются равные по величине грузы. Опора заканчивается двумя маленькими шариками (или остриями) из достаточно твердого материала (более твердого, чем исследуемый металл, например из карбида вольфрама). Два шарика необходимы для того, чтобы колебания коро- [c.47]

В отличие от обратимых волн потенциал полуволны необратимого процесса не является постоянной величиной. Как видно из формулы (51.16), неравновесный потенциал полуволны есть функция ргпотенциала, а потому зависит от состава раствора. Соотношение j)/td, входящее в выражение для fi/,, не зависит от Но если изменение 4 приводит к изменению 11з1-потенциала, то тем самым проявляется зависимость ./, от с ). Кроме того, поскольку id зависит от параметров установки (на вращающемся электроде — от скорости вращения, на капельном электроде — от скорости вытекания ртути и периода капанья), то соответственно от этих параметров будет зависеть и потенциал полуволны для необратимого процесса. [c.263]

Второй метод основан на изучении зависимости твердости электрода от его потенциала. Этот метод был разработан П. А. Ребиндером и Е. К. Венстрем. Твердость, по определению П. А. Ребиндера, — это сопротивляемость тела прилагаемой упругой или пластичной деформации. Чем больше твердость тела, тем труднее происходит его разрушение. При разрушении твердого тела увеличивается его поверхность. Работа увеличения поверхности в равновесных условиях — это обратимая поверхностная работа о. Следовательно, должна наблюдаться симбатность хода о, ф-кривых и кривых зависимости твердости от потенциала. Одиако однозначной количественной связи между твердостью и поверхностной работой не существует, так как процесс увеличения поверхности твердого тела при его разрушении практически идет в неравновесных условиях. [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология