Константа скорости переноса заряда

Соответствующая константа скорости переноса заряда (см. разд. 2 2.3) является, следовательно, кажущейся константой (уравнение 2.85), зависящей от заряда электроактивных частиц [c.66]

Другим параметром электродного процесса, на который следует обратить внимание при выборе растворителя и органического реагента для связывания иона металла в хелат, является константа скорости переноса заряда к . Когда к > 10 см/с, электрохимическая реакция достаточно подвижна и электродный процесс протекает обратимо. Подбором растворителя можно устранить влияние факторов, вызывающих необратимость электродного процесса (замедленный перенос заряда, наличие последующих химических реакций и др.), и обеспечить условия регистрации поляризационных кривых с помощью переменнотоковых методов. При этом существенно снижается нижняя граница определяемых содержаний и повышается избирательность определений. [c.459]

Смысл кинетического параметра раскрывается уравнением, включающим кроме константы скорости переноса заряда и скорости развертки потенциала коэффициенты [c.46]

Определение констант скоростей переноса заряда. [c.96]

Верхний предел для константы скорости переноса заряда к ), который можно измерить импедансным методом, определяется из условия, чтобы было не слишком мало по сравнению с импедансом Варбурга и не слишком велико по сравнению с нефарадеевским импедансом, шунтирующим фарадеевский. Если предположить, что достаточная точность обеспечивается в том случае, когда эти величины различаются в пять раз, то [c.250]

Приближенные формы уравнения (26) для различных перенапряжений можно получить, используя следующие числовые величины (катодная область) /о = 1,4-10" а-см" zFi ad,o = =5,5-10 а-см ad,о = 5-10 моль-см G = 4-10" моль-см (фактор шероховатости 1,6), так что г = 2,5 и 0 = 0,013. Для проверки уравнения (26) рассчитывается величина i при различных Т1 и найденных значениях г и 0. Для катодной области наблюдается вполне удовлетворительное согласие с опытом, т. е. вогнутая форма кривой зависимости т] — Ig на твердом галлии согласуется с переходом в область предельной плотности тока, обусловленной поверхностной диффузией (рис. 6, кривая В). Таким образом, сравнение твердого и жидкого Ga приводит к выводу о замедленной стадии поверхностной диффузии на твердом электроде при небольшом перенапряжении и указывает на близкие значения констант скоростей переноса заряда в случае твердого и жидкого металлов. [c.278]

Эти исследования, касающиеся слабых кислот, дали некоторые дополнительные сведения о кинетике реакции переноса заряда. Если предельный ток на полярограмме, полученной в слабых кислотах методом фарадеевского выпрямления высокого уровня, совершенно не зависит от скорости переноса заряда и определяется только скоростями диффузии и диссоциации, т. е. если он является истинно предельным током, то отсюда следует, что константа скорости переноса заряда должна достигать по меньшей мере 2 10 см сек при потенциале, соответствующем конечному участку предельного тока (перед спадом). Экстраполяция, показанная на рис. 7 пунктирной линией, приводит к тому же значению. Эта экстраполяция, конечно, была бы неосновательна, если бы величина а по какой-то причине возрастала в той области потенциалов, где проведена прямая, тем самым приводя к более высоким значениям констант скорости. [c.114]

Окончательно разрешить этот вопрос можно только с помощью прямых измерений, которые станут возможными в будущем, на базе дальнейшего развития метода фарадеевского выпрямления высокого уровня (см. ниже), так как нз результатов, основанных на измерении предельного тока, связанного с диссоциацией слабой кислоты, можно приближенно вычислить лишь минимальное значение константы скорости переноса заряда. [c.114]

Кроме обнаружения промежуточных частиц в ходе окисления или восстановления, циклическая вольтамперометрия позволяет определить такие параметры, характеризующие электродный процесс, как коэффициент переноса а, коэффициент диффузии вещества к электроду /), число электронов, участвующих в электродной реакции, стандартную константу скорости переноса заряда 2 5, и, кроме того, установить характер отдельных электрохимических стадий, осложненных химическими реакциями, константы их скорости, порядок реакций. Соотношения для расчета этих параметров в большинстве случаев выведены без учета адсорбции частиц деполяризатора на электродной поверхности или в предположении, что вклад адсорбции незначителен. Для неводных органических растворителей, в которых чаще всего и изучают образование промежуточных частиц, такие случаи могут встречаться сравнительно часто. [c.24]

Ах. Тогда для константы скорости переноса заряда окон- [c.32]

Константа к°, называемая константой скорости переноса заряда, наоборот, не является характерной исключительно для пары А/В. Она ие зависит от потенциала электрода, по изменяется с изменением рассматриваемой пары, металла (материа ла) электрода, среды, температуры и т. д. [15]. Эго стало предметом mhoihx теоретических исследований, связанных со статистической механикой, квантовой механикой [93] н теорией двойного слоя (см. разд. 2.4.2). Задача этих нсследованин состояла в объяснении различных значений, которые может принимать Л . В часгности, иа основе простой теории столкновений можно придти к выводу, что должна иметь верхний предел, так как число столкновений частиц с данной поверхностью в единицу времени ие может быть бесконечным. Расчеты показы [c.44]

Значительно менсе изучено влияние среды на константу скорости переноса заряда k° О влиянии двойного слоя н адсорб ции на кинетпк переноса заряда же говоритесь (см разд. 2.4.3) Значительная часть опубликованных до настоящего времени экспериментальных результатов свидетельствует о том, что /г относительно мало зависит от природы растворителя. Так, для системы d/ d + эти коистаиты различались ие более чем в 44 раза [99] Прн сравнении со значениями приве-денньши в табл 2.1, видно, что в данном сл>чае F в значительно большей степени определяется природой окислительно-восстаиовительиой системы, чем природой растворителя Это понятно, если вспомнить, что по определению, отражает перегруппировку сольватной оболочки во время переноса электрона Знергии активации, связанные с этими перегруппировками, существенно не изменяются при замене растворителя, но сильно зависят от участвующих частиц [c.85]

Пшет, вызываемые органическими загрязнениями, можно устранить путем пропускания раствора через слой древесного угля высокой чистоты [29, 31], что особенно эффективно в системе с непрерывной циркуляцией [29, 229]. Очистку древесного угля можно проводить непрерывной экстракцией в аппарате Сокслета вначале в кипящей соляной кислоте до тех пор, пока экстракт не перестанет окрашиваться после недельной обработки, а затем - в дистиллированной воде, пока экстракт не перестанет давать тест на ионы С1 после недельной обработки. По Хэмпсону и Ларкину [229], для получения древесного угля удовлетворительной чистоты требуется примерно полугодовая очистка. Критерием чистоты служит независимость диффе-ренщальной емкости висящей ртутной капли от времени. Хэмпсон и Ларкин обнаружили, что в очищенных таким образом растворах константа скорости переноса заряда в реакции + 2е - d(Hg) гораздо выше, чем в растворах, очищенных без древесного угля. [c.168]

Л.г. основании табл. 3.1 можно установить, что полярографически обратимыми будут те процессы, константа скорости переноса заряда у которых будет, скажем, в 10 раз больше максимальной скорости массопереноса, т. е. превысит 2,4-10 см/с. Из таблицы также следует, что процесс с такой константой скорости (полярографически обратимый) окажется практически необратимым при хропопотенциометрическом исследовании с переходным временем порядка 10" с, так как скорость массопереноса при этих условиях будет в несколько раз больше скорости переноса заряда. Подобное явление наблюдалось бы и при исследовании этого процесса хроновольт-амперометрическим методом с большими скоростями развертки потенциала. [c.77]

Для квазиобратнмого электродного процесса, соответствующего промежуточным значениям констант скорости переноса заряда, простого решения нет, но можно догадаться, что график Е—lg[(id—i)/i] в подходящих условиях может быть криволинейным с предельными 2,303 RT/nF и 2,303 RT/anF. [c.308]

Обсуждение ограничивается сопоставлением констант скоростей переноса заряда и поверхностной диффузии, а также сопоставлением величин поверхностной концентрации адионов при обратимом потенциале для различных подложек. Имеются сравнительные данные для поверхностей, приготовленных методом предварительного прокаливания в водороде и гелии, предварительно электроосажденных или растворенных, а также для поверхностей, которые частично были покрытыми окисной пленкой. [c.292]

Наконец, следует избегать больших омических падений на сопротивлении ячейки, пропуская через нее только малые фара-деевские токи, а также уменьшая Яс, что желательно для получения более коротких с-интервалов. Условие малости тока вынуждает воздерживаться от использования высокой концентрации деполяризатора, которая часто применялась в классических методах для увеличения потока диффузии, а также требует усовершенствованной чувствительной электронной аппаратуры, способной точно регистрировать малые сигналы. Омическое падение непосредственно не влияет на константу скорости, но оно искажает шкалу потенциалов. Если омическое падение не сделано пренебрежимо малым, возникают ошибки в логарифмическом соотношении между константой скорости переноса заряда и потенциалом (в тафелевских прямых), что приводит к ошибочным значениям а. Поскольку принципы этих методов (импульсной полярографии, квадратно-волновой полярографии и фарадеевского выпрямления высокого уровня) уже описаны в литературе, здесь будут кратко изложены только некоторые вопросы, имеющие важное значение в связи с изучением необратимых процессов. [c.97]

В настоящее время для изучения промежуточных частиц при> меняют разнообразные электрохимические методы, относящиеся к группе непрямых по классификации Геришера. Среди них вольт> амперометрия и ее современные модификации занимают ведущее место. В ряде обзоров (например, [22]) и монографий [17, 23) подробно описаны приемы и способы полярографического исследования, а также возможности полярографии при изучении механизма электрохимических процессов в различных условиях, в том числе и в неводных средах. Анализ кривых ток—потенциал позволяет оценить константы скорости переноса заряда при условии, что массоперенос играет назначительную роль или его можно учесть. Благодаря очень хорошей воспроизводимостд полярографических данных, полученных с ртутным капающим электродом (р.к.э.), полярография весьма чувствительна к изме нению механизмов процессов. Хуже обстоит дело с твердыми электродами в вольтамперометрии, особенно когда продукты реакции склонны адсорбироваться на их поверхности (из-за раз -нообразия их взаимодействия с поверхностью электрода и нево спроизводимости результатов измерений.) [c.11]

В габл, 16,2 приведены константы скоростей реакций гидратированных электронов и эганольных радикалов с несколькими акцепторами, протекающих на поверхности мицелпы с различным поверн. хностным потенциалом. В случае эганольных радикалов константа скорости переноса заряда не зависела от поверхностного заряда [c.294]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология