Хроновольтамперометрия

Для необратимого электродного процесса, изучаемого методом хроновольтамперометрии, для токов, не превышающих 10% тока пика, [c.61]

В хроновольтамперометрии как при обратимом, так и необратимом процессе ток пика пропорционален скорости развертки в степени V2 [c.60]

Хроновольтамперометрия обратимый процесс [c.72]

ПОЛЯРОГРАФИЯ, ХРОНОВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ, ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИЯ, МЕТОД ВРАЩАЮЩЕГОСЯ [c.3]

Этот факт свидетельствует о том, что хроновольтамперометрия с успехом может применяться для определения необратимо реагирующих деполяризаторов. [c.382]

Для условий хроновольтамперометрии различают четыре основных типа вольтамперограмм [c.452]

Аппаратурный способ повышения чувствительности вольтамперометрических детекторов основан на применении импульсных вариантов вольтамперометрии квадратно-волновой, дифференциально-импульсной, хроновольтамперометрии и др. Использование импульсных вариантов позволяет достичь более низких пределов обнаружения и высокой точности благодаря меньшей зависимости величины аналитического сигнала от скорости потока. В этом отношении вольтамперометрический детектор имеет преимущество перед потенциометрическим, для которого импульсная регистрация сигнала невозможна, и его величина зависит от постоянства потенциала электрода. На величину последнего влияют флуктуации потока жидкости, потенциалы электрода сравнения, жидкостного соединения и другие причины. [c.579]

ИСТОРИЧЕСКИЙ ОБЗОР И ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПОЛЯРОГРАФИИ, ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИИ, ХРОНОВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ И МЕТОДА ВРАЩАЮЩЕГОСЯ ДИСКОВОГО ЭЛЕКТРОДА [c.36]

В этой главе рассматриваются вкратце основы полярографии, хронопотенциометрии, хроновольтамперометрии с линейно меняющимся потенциалом и метода вращающегося диска. В следующих главах обсуждаются подробнее различные проблемы методов электроанализа. [c.36]

Метод хроновольтамперометрии с линейно меняющимся потенциалом был введен в электроаналитическую практику значительно позже, чем полярография, а первые ра- [c.44]

Кроме ртутных электродов, в хроновольтамперометрии с линейно меняющимся потенциалом применяют электроды и из других материалов. Обычно их используют для анализа окислительно-восстановительных систем, реагирующих с электродом в области положительных потенциалов. Чаще других используют платиновые электроды различных форм, обычно в виде пластинок или цилиндрических проволочек диффузионный перенос к таким электродам точно описан. В последние годы подобные электроды часто использовали для исследования механизма окисления ряда органических соединений. Можно изготовлять электроды и из других благородных металлов, таких, как золото или металлы группы платины. [c.45]

Широко используют в хроновольтамперометрии графитовые электроды. На чистом графите не получают хороших результатов из-за больших остаточных токов. Для их уменьшения электроды пропитывают различными органическими веществами, которые не проявляют электрохимической активности в большой области положительных потенциалов. [c.45]

Применение метода хроновольтамперометрии ограничивается большим емкостным током, который проявляется при использовании больших скоростей развертки напряжения поляризации. Однако этот ток позволяет исследовать строение двойного слоя [40, 41]. [c.51]

В рассмотренных двух методах — полярографии и хроновольтамперометрии — исследуемый раствор не перемешивали. Напротив, необходимо было сохранить раствор в состоянии покоя, для того чтобы определяемое вещество доставлялось к электроду только путем диффузии. Это условие вполне выполнимо в хроновольтамперометрии. В полярографии же наряду с диффузионным переносом деполяризатора к электроду имеет место и конвективная массопередача, которой нельзя избежать в связи с ростом капли в направлении раствора. [c.51]

Часто электрод изготовляют другим образом. Материал электрода погружают в расплавленное мягкое стекло (рис. 2.7, б), а затем нижнюю часть стекла и материала электрода шлифуют так, чтобы они образовали одну плоскость [42]. Вместо стекла можно использовать пластмассы, например фторопласт. В фторопластовом цилиндре вырезают отверстие, в которое затем запрессовывают материал электрода [43]. Вращающиеся электроды изготовляют из платины, хотя успешно применялись и другие материалы, например угольная паста [44] такого же состава, что и паста, из которой изготовляют электроды для хроновольтамперометрии. Пастой заполняют углубление во фторопластовом цилиндре и затем ее поверхность зачищают. С помощью медной проволоки пасту соединяют с электрической цепью. Применяют и дисковые электроды из меди [45]. Часто их амальгамируют, чтобы использовать в области отрицательных потенциалов. [c.52]

В случае хроновольтамперометрии противопоказаны слишком малые скорости развертки потенциала, при которых на ход процесса начинает оказывать существенное влияние конвекция. Поэтому допустимая нижняя граница скорости развертки потенциала практически равна [c.74]

Между тремя рассмотренными выше методами — полярографией, хроновольтамперометрией и методом вращающегося диска — имеются существенные различия. Хотя регистрируемые токи пропорциональны концентрации деполяризатора в объеме раствора, все же в каждом случае они зависят и от свойственного данному методу параметра, связанного со временем времени жизни капли, [c.56]

Для изготовления электродов, работающих в области положительных потенциалов, в хронопотенциометрии, так же как и в хроновольтамперометрии, чаще всего используют платиновые электроды. Однако в некоторых работах применяли электроды из золота, карбида бора и угольной пасты, а также висящие ртутные электроды, покрытые слоем труднорастворимой каломели [19, 20]. [c.59]

В условиях хроновольтамперометрии контролируемая развертка электродного потенциала Е 1) изменяется по линейному или ступенчато-линейному закону с достаточно большой скоростью V (от долей до сотен и более В/с). В процессе развертки предполагается постоянство площади поверхности электрода и регистрируется динамическая вольт-амперная зависимость межфазной границы электрод/раствор. При этом ось потенциалов одновременно является и осью времени, поскольку скорость развертки постоянна (рис. 9.16, а). Часто вольтамперограммы регистрируются в условиях, когда развертка потенциала идет сначала в одном, а затем в обратном направлении с одинаковой по величине скоростью, например катодно-анодная развертка или анодно-катодная (рис. 9.16, б). Такую разновидность метода называют циклической вольтамперо-метрией. В многоциклическом варианте циклы развертки следуют один за другим (рис. 9.16, в). [c.375]

Метод хроновольтамперометрии пока не дождался полного монографического рассмотрения, хотя частично он обсуждается в книге Адамса [86]. В некоторых монографиях рассматриваются аналитические применения этого метода [87, 88]. [c.60]

Скорость переноса деполяризатора в данном методе зависит от временного (кинетического) параметра времени жизни капли tl) в полярографии, переходного времени (т) в хронопотенциометрии, обратной скорости развертки потенциала (1/1/) в хроновольтамперометрии и [c.72]

Поскольку для визуальной регистрации вольтамперометрического сигнала при быстрой развертке потенциала обычно используют электронно-лучевую (осциллографическую) трубку, хроновольтамперометрические методы иногда называют осцилло-графической полярографией. Исторически в первых видах осциллополярографии для электрического воздействия на датчик использовали заданный ток синусоидальной или треугольной формы. Однако такая разновидность хроновольтамперометрии не получила щирокого распространения. [c.319]

Достоинствами хроновольтамперометрии являются высокая скорость получения вольтамперограмм (за единицы и даже за доли секунды) при достаточно высокой чувствительности, способность обнаруживать и количественно определять промежуточные и ко-роткоживущие продукты электрохимической реакции, повышенная информативность при кинетических исследованиях электродных процессов. [c.376]

Фарадеевский ток. Три основные используемые в хроновольтамперометрии разновидности развертки потенциала Е ) - линейная, циклическая и многоциклическая - выражаются следующими соотношениями [c.376]

Из (9.98) и (9.105) следует, что в условиях хроновольтамперометрии отношение аналитический сигнал/емкостная помеха уменьшается пропорционально Для = 2, С<ц = 20 мкФ/см и V = 1 В/с отношение /тахЛс 1, если С°ох = 10 моль/л. Однако это не означает, что при такой скорости развертки невозможно определение меньших концентраций. При одинаковых / ах и /с зависимость ЦЕ) обычно имеет более плавный характер по сравнению с зависимостью г(Е) в виде резко нарастающего пика. Поэтому емкостный ток представляет собой как бы неравномерный пьедестал, на котором расположен фарадеевский пик (Е). Так как разность потенциалов от подножия до вершины пика невелика (90 мВ при и = 2), то экстраполяция (продление) емкостного тока в область потенциалов фарадеевского тока позволяет с приемлемой точностью производить отсчет высоты пика от уровня емкостного тока. Заметим, что во многих современных приборах предусмотрены возможность такой экстраполяции (линейной или нелинейной) и отсчет величины пика, выполняемый в автоматическом режиме. Указанный способ измерения величины аналитического сигнала одинаково полезен и в тех случаях, когда ток помехи, находящийся под пиком определяемого вещества, содержит не только емкостную, но и фара-деевскую составляющую других электрохимически активных веществ. [c.383]

Для хроновольтамперометрии с линейной разверткой и обратимо реагирующими веществами минимально определяемые концентрации обычно оцениваются величинами порядка 3-10 ... 10 моль/л. Специальные преобразования электрического сигнала, например полудифференцирование хроновольтамперометрической кривой, могут существенно улучшить метрологические характеристики или сервисные возможности аппаратуры. Другим примером такого преобразования является эквипотенциальное сложение сигналов и получаемых при катодном и анодном направлении развертки, с последующим дифференцированием суммарного сигнала. Так, если при регистрации анодного сигнала одновременно с ним складывать реверсируемый во времени катодный сигнал, то после дифференцирования получим суммарный сигнал [c.384]

Во время измерений вращающийся электрод и электрод сравнения включают в электрическую цепь, которая идентична цепям, используемым в полярографии и хроновольтамперометрии. Поскольку максимальная величина тока, на которую рассчитан вольтамперограф, составляет обычно 10" - 10" А, то в основном применяются микродисковые электроды диаметром 1 мм. Получаемые кривые ток-напряжение напоминают полярографические кривые, но в отличие от полярографии предельный ток в данном случае описывается другими параметрами. [c.398]

В частности, в условиях хроновольтамперометрии механизм ЕС характеризуется неравенством высот катодного и анодного пиков, так как все количество вещества Red или его часть реагирует с обр 13ованием вещества В и окислиться в исходное состояние не может. При этом отношение высот анодного и катодного пиков ipjip зависит от скорости химической реакции и стремится к единице с увеличением скорости развертки v. Если заряд переносится обратимо, то при больших скоростях развертки последующую химическую реакцию можно устранить. В этом случае график зависимости 1рс от концентрации имеет прямолинейный вид и его можно использовать в анализе. [c.446]

Из выражения (9.98) следует, что высота /р в условиях хроновольтамперометрии пропорциональна v . Для СЕ-процессов /рс перестает быть пропорциональным v значения ip /v уменьшаются с увеличением скорости развертки. Отношение высот анодного и катодного пиков ipjip в общем случае превышает единицу и уменьшается по мере снижения скорости развертки, стремясь к единице. [c.446]

При установлении природы токов в хроновольтамперометрии иногда используют критерий Семерано (х), который находят из зависимости [c.446]

Гораздо реже для определения механизма и кинетики катодного выделения металлов из неводиых растворов применяются другие методы импедансометрия, позволяющая кроме кинетических параметров (тока обмена, константы скорости, числа переноса) определить также строение двойного электрического слоя [252, 793, 829] электролиз при контролируемом потенциале, когда необходимо изучить выделяющиеся на катоде продукты [1136, 1269, 750] хроновольтамперометрия [150, 993] различные виды производной полярографии [1179, 829, 1012]. Создана специальная аппаратура для полярографических исследований в неводных растворах при повышенных давлениях [1185]. [c.74]

Желая представить развиваемые в настоящее время электроаналитические методы, автор встал перед трудным выбором рассмотреть ли все известные методы или ограничиться некоторыми из них. В данной книге выбран второй путь и обсуждаются только полярография, хронопотенциометрия, хроновольтамперометрия с линейно меняющимся потенциалом и метод вращающегося диска. Эти методы, введенные относительно давно в электроана-литическую практику, нашли признание исследователей и широко используются для решения как аналитических, так и физико-химических задач. Несомненно, что правильное понимание теоретических основ этих четырех методов может облегчить понимание и других методов, которые были кратко упомянуты выше, Мы полагаем, что это и обосновывает выбор предмета нашего рассмотрения. [c.10]

В хроновольтамперометрии с потенциалом, линейно меняющимся во времени, используют аппаратуру, напоминающую полярографическую. Только вместо капающего ртутного электрода применяют микроэлектрод с постоянной, не изменяющейся во времени площадью. В особых случаях можно работать и с капающим ртутным электродом. Это возможно, если скорость развертки потенциала, прилагаемого к электроду, столь велика, что можно принять, что за время регистрации хроновольтампероме-трической кривой рост капли практически не приводит к увеличению площади электрода. [c.45]

Введение висящих ртутных электродов способствовало значительному развитию хроновольтамперометри-ческого метода [23—27]. Вначале его применяли в основном для аналитических целей. В этих случаях обычно выделяли электролитически на висящем ртутном электроде определяемые металлы при соответствующем потенциале. Металлы растворялись в ртути. При достаточной длительности электролиза концентрации металлов в амальгамах значительно превосходили концентрации соответствующих ионов в растворе. Для получения амальгамы высокой концентрации раствор во время электролитического накопления интенсивно перемешивали с постоянной скоростью. На хроновольтамперограммах токи окисления металлов в образовавшихся амальгамах были значительно больше токов восстановления ионов в исходном растворе. [c.50]

Во время измерений вращающийся электрод и электрод сравнения с постоянным потенциалом включают в электрическую цепь, которая практически идентична с цепями, используемыми в полярографии и хроновольтамперометрии (при малых скоростях развертки). Для регистрации кривых ток — напряжение можно использовать любой полярограф. Скорость развертки напряжения не должна быть большой, особенно при малых скоростях вращения электрода. Получаемые кривые ток — напряжение очень напоминают полярографические кривые, но предельный ток описывается несколько другими параметрами, чем в полярог рафии. [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология