Необратимые переменнотоковые электродные процессы

Необратимые переменнотоковые электродные процессы. [c.434]

При 25 °С по уравнению (7.7) получают значение полуширины волны, близкое к 90/л мВ. Следовательно, экспериментальное измерение полуширины пика является удобным способом проверки обратимости или необратимости переменнотокового электродного процесса на основной частоте. [c.436]

В растворах с высокой проводимостью электролита при протекании обратимых электрохимических реакций переменнотоковая полярография с прямоугольной формой поляризующего напряжения позволяет определять ионы некоторых металлов с концентрацией 5-10 моль/л. В этом отношении метод уступает лишь дифференциальной импульсной полярографии. При необратимом характере электродного процесса нижняя граница определяемых концентраций повышается до 10 моль/л. Однако меньшая чувствительность метода по отношению к необратимо реагирующим деполяризаторам в ряде случаев может оказаться полезным свойством -когда определение микроколичеств обратимо восстанавливающихся веществ проводится в присутствии более высоких концентраций необратимо реагирующих деполяризаторов. [c.364]

Необратимые переменнотоковые волны характеризуются Также другими особенностями. Волны чрезвычайно широки, и они обеспечивают лишь очень низкую чувствительность (т. е. малый ток на единицу концентрации) по сравнению с чувствительностью для обратимых переменнотоковых электродных процессов. Для полностью необратимых электродных процессов в аналитических исследованиях предпочтительна постояннотоковая полярография или даже еше лучше — импульсная полярография, а не переменнотоковая полярография. Конечно, малый ток на единицу концентрации обеспечивает значительное преимущество, если нужно определить вещество, участвующее в обратимом процессе, в присутствии вещества, участвующего в необратимом процессе. Высокая специфичность переменнотоковых методов будет подробно обсуждена в конце этой главы. [c.445]

Сила тока в данном случае слабо зависит от кинетики электродных процессов, в связи с чем метод сохраняет высокую чувствительность не только для обратимых, но и для необратимых систем, что является важным преимуществом по сравнению, например, с переменнотоковой полярографией (см. выше). Аналитическое приложение имеет главным образом дифференциальная импульсная полярография. [c.286]

Причиной необратимости электродной реакции являются замедленные электрохимические процессы (с малой величиной константы скорости электрохимической реакции 5<10-= см/с) разряда — ионизации, не осложненные или осложненные соответствующими химическими реакциями в растворе. В этом случае наклон волны выражен значительно более сильно, 1/2" ° зависит от скорости электрохимической реакции, и волна занимает сравнительно большой участок потенциалов. В случае переменнотоковой полярографии зависимость амплитуды переменного фарадеевского тока / " от напряжения имеет форму пика и для обратимого электродного процесса = Однако отклонение [c.166]

При дальнейшем уменьшении к°, когда электродный процесс становится полностью необратимым, высота пика практически не зависит от константы скорости электрохимической реакции. При этом наблюдается уширение пика и смещение его максимума в сторону отрицательных значений потенциала. Такой характер изменения формы переменнотокового пика объясняется тем, что она имеет сходство с первой производной от постояннотоковой волны (рис. 9.4). С уменьшением к° крутизна волны, определяющая высоту пика, быстро уменьшается и происходит ее смещение в сторону больших перенапряжений. [c.363]

Другим параметром электродного процесса, на который следует обратить внимание при выборе растворителя и органического реагента для связывания иона металла в хелат, является константа скорости переноса заряда к . Когда к > 10 см/с, электрохимическая реакция достаточно подвижна и электродный процесс протекает обратимо. Подбором растворителя можно устранить влияние факторов, вызывающих необратимость электродного процесса (замедленный перенос заряда, наличие последующих химических реакций и др.), и обеспечить условия регистрации поляризационных кривых с помощью переменнотоковых методов. При этом существенно снижается нижняя граница определяемых содержаний и повышается избирательность определений. [c.459]

Несмотря на то, что (t irr зависит от кинетики электродного процесса, уравнение (5.22) показывает, что чувствительность метода вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала от степени обратимости почти не зависит. А вот переменнотоковую полярографию и некоторые другие современные полярографические методы для необратимых электродных процессов, действительно, применять нельзя, потому что для них ток на единицу концентрации в этом случае очень невелик. Поэтому сравнительно малую чувствительность тока на единицу концентрации в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала к величинам ks и мы будем еще упоминать в следующих главах. [c.364]

СТИ импульса и времени измерения тока. Важно заметить, что импульс налагается в течение значительного промежутка времени, например 50 мс. Эта временная шкала импульса совпадает только с продолжительностью самого короткого периода капания, используемого в скоростной постояннотоковой полярографии. Следовательно, импульсный метод, используемый в аналитическом плане, тяготеет к постояннотоковым, и не удивительно, что он не зависит так сильно от кинетики электродных процессов, как переменнотоковая полярография и другие методы, обсуждаемые в последующих главах. Это означает, что импульсная полярография сохраняет высокую чувствительность и для электрохимически необратимых систем. Этот важный вывод необходимо учитывать при сравнении импульсной полярографии с другими методами. [c.398]

Теоретически и экспериментально теперь установлено, что методы переменнотоковой полярографии пригодны для изучения всех классов электродных процессов, включая квазиобратимые [9] и необратимые [11, 14, 15], а также процессы со сложными механизмами [И], Вывод о том, что переменнотоковая полярография может быть пригодна только для обратимых электродных процессов, должен был бы исчезнуть из текущей литературы. Однако в других разделах этой книги неоднократно подчеркивалось, что современные полярографические методы, как правило, обеспечивают оптимальные аналитические характеристики для обратимых процессов, и - это особенно верно в переменнотоковой полярографии. [c.434]

Хотя чем более обратим электродный процесс, тем это, очевидно, лучше для аналитического метода, тем не менее часто приходится использовать электродные процессы, не полностью обратимые. По опыту автора, если используют необратимый электродный процесс, то лучшей проверкой правильности получаемых результатов является идентичность потенциалов пиков и формы переменнотоковых волн для анализируемых и стандартных растворов, используемых для определения. Любое отклонение от этого соответствия указывает с несомненностью на наличие помех в аналитическом методе. [c.446]

Б разд. 7.3 было установлено и настоятельно рекомендовалось ограничивать аналитическое использование переменнотоковой полярографии быстрыми электродными процессами. Там же с аналитической точки зрения были рассмотрены особенности необратимых электродных процессов и было решено, что полностью необратимые электродные процессы, равно как и электродные процессы с сопряженными химическими реакциями, хотя они и представляют значительный интерес с точки зрения механизма электродных процессов, в дальнейшем учитывать не нужно. Поэтому в этом разделе в основном будут обсуждаться такие моменты, которые влияют на исследование и аналитическое применение быстрых электродных процессов. [c.446]

Переменнотоковая вольтамперограмма на второй гармонике (см. также дальнейшее обсуждение), полученная на КРЭ, показана на рис. 7.33, а. Наблюдается фактически горизонтальная линия фона по сравнению с постояннотоковым или переменнотоковым методом на основной частоте, потому что ток заряжения мал или отсутствует совсем. Разрешающая способность также хороша, и этот метод более предпочтителен, чем метод на основной частоте или постояннотоковый метод. Следует заметить, конечно, что эти рассуждения применимы к обратимым электродным процессам, и аналитические приложения обычно ограничиваются этим классом электродных процессов. Это означает, что исключение необратимых электродных процессов должно быть довольно строгим, так что метод весьма специфичен. Бонд [46] и Джи [47] недавно рассмотрели другие аспекты переменнотоковой вольтамперометрии на стационарных электродах. [c.468]

Одним из недостатков полярографических методов анализа по сравнению с другими методами является то, что часто необходимо удалять кислород. Растворение многих проб требует, чтобы приготовленные растворы были кислыми. В кислых средах кислород восстанавливается необратимо, и при использовании высокочастотного переменнотокового метода волны, соответствующие электродным процессам кислорода, успешно устраняются [29, 54]. Кроме того, в кислых средах обычно нет сопряженных химических реакций, характерных для электродных процессов кислорода в нейтральных или щелочных средах. Поэтому иногда можно избежать удаления кислорода путем использования высокочастотной переменнотоковой полярографии [54]. [c.472]

Следует заметить, что для обратимого процесса 1р не зависит от кз. Это особенно важно, так как любое изменение кз в результате небольшого изменения состава раствора не будет изменять 1р. Для сравнения отметим, что, как будет показано далее, в случае квазиобратимых процессов 1р зависит от ке и аналитическое использование переменнотоковых волн необратимых процессов значительно более подвержено действию помех. Эта и другие причины приводят к заключению, что пере-тйеНнотоковая полярография является методом, обычно лучше всего пригодным для обратимых электродных процессов, и поэтому выяснение природы переменнотокового электродного процесса является существенным. [c.438]

Хотя теории для необратим,ых переменнотоковых электродных процессов различаются количественно, все они согласуются в том, что для необратимых систем величина и форма неременнотоковой волны не должна зависеть от ks. Величина ks влияет лишь на положение волны относительно оси постоянных потенциалов [15]. Величина /( oi) является довольно сложной функцией. Однако в отличие от тока для обратимого процесса она пропорциональна а, т. е. коэффициенту переноса. Положение необратимой волны характеризуется следующими уравнениями [c.444]

Высокочастотная переменнотоковая полярография может обеспечить избирательность благодаря тому, что она способна устранять необратимые электродные процессы. Величина переменного тока для обратимого электродного процесса пропорциональна корню квадратному из частоты. Но, как уже отмечалось, переменнотоковый метод не очень-то чувсгвителен к необратимым электродным процессам (т. е. малый ток на единицу концентрации). Действительно, для необратимых электродных процессов величина переменного тока обычно не зависит от частоты. Поэтому если можно подобрать такую среду, в которой переменнотоковый электродный процесс для определяемого вещества остается близким к обратимому даже при высоких частотах и в которой в то же время потенциально мешающие вещества восстанавливаются необратимо, то для обеспечения значительной селективности по отношению к определяемому веществу можно использовать высокочастотную переменнотоковую полярографию. Таким образом, при решении сложных аналитических задач эта несколько необычная рекомендация высоких частот, а не низких, вполне себя оправдывает. [c.473]

Применение фазоселективного выпрямителя в переменнотоковой полярографии дает возможность полностью устранить емкостный ток, поскольку он опережает фарадеев ток (остаточный ток, обусловленный электродной реакцией деполяризатора). Ход перемениотоковой полярограммы становится понятным пр сопоставлении переменнотоковой полярограммы с постояннотоковой (рис. Д. 120). На постояннотоковой полярограмме (верхняя диаграмма) чистому фоновому электролиту соответствует кривая 1 (штриховая линия). Подъем на этой криво/г при. положительном потенциале ртутного капельного электрода обусловлен анодным растворением ртути, а при большом отрицательном значении потенциала— выделением катионов фонового электролита. При добавлении к фоновому электролиту деполяризатора ход кривой 2 вначале будет таким же. Вблизи потенциала полуволны деполяризатора возникает волна, а затем на кривой снова наблюдается горизонтальный участок до значения потенциала разложения фонового электролита. Небольшое переменное напряжение, наложенное на линейно возрастающее постоянное напряжение переменнотоковой полярографии (в точках а, б, в), вызывает в области небольшого возрастания постояннотоковой полярограммы (а и в) незначительное изменение силы тока, но большое изменение потенциала полуволны в области б, обозначенное б. Поскольку, как указано выше, протекает только переменный ток, на переменнотоковой полярограмме (нижняя диаграмма) наблюдаются только эти изменения. Для обычных деполяризаторов возникают максимумы при значениях их потенциалов полуволн. Таким образом,, в идеальном случае переменнотоковая полярограмма совпадает с первой производной соответствующей постояннотоковой полярограммы (рис. Д.121), а также с дифференциальной полярограммой. Существенным отличием является очень небольшой максимум в случае необратимого электродного процесса,, поскольку малого значения переменного напряжения уже недостаточно для окисления и восстановления соответствующего количества деполяризатора на электродах. Поэтому применение переменнотоковой полярографии ограничено обратимостью электродных реакций. Однако этот метод имеет то преимуще- [c.302]

Зависимость тока от потенциала в синусоидальной переменнотоковой полярографии была описана несколькими авторами [4]. Эта зависимость была выведена на основе предположения о линейном увеличении переменного тока при возрастании стандартной константы скорости. Правильность полученного при этом уравнения была поставлена под сомнение в 1967 г. Слуйтерсом с сотр. [25, 26], а затем Смитом и Мак-Кордом [27]. Эти авторы вывели уравнение, из которого следует, что в случае необратимого электродного процесса ток пика не зависит от константы скорости электродного процесса, а принимает небольшое постоянное значение, которое к тому же не зависит от частоты [c.524]

Одним из наиболее важных условий систематического ис-лользования современных полярографических методов является классификация электродных процессов на обратимые или необратимые и выяснение, что означает обратимость в рамках констант скорости применительно к конкретному методу. Разные полярографические методы охватывают разные временные интервалы и измеряют разные сигналы от электродного процесса, так что электродный процесс может быть обратимым, скажем, в постояннотоковой полярографии, а в переменнотоковой — необратимым. В данной книге будут встречаться такие утверждения Переменнотоковую полярографию второй гармоники можно использовать для определения обратимо восстанавливающихся веществ до концентрации 10 М. Если, однако, электродный процесс необратим, то предел обнаружения будет менее благоприятным . В каждом полярографическом методе понятие обратимости надо определить четко в рамках его собственного временного интервала, и способность аналитика распознавать и использовать разные временные интервалы является очень ценным качеством. В классической постояннотоковой полярографии временной интервал определяется периодом капания (приблизительно от 2 до 8 с), так что возможно варьирование только в пределах одного порядка величины или даже меньше. Поэтому аспектом временного интервала при использовании постояннотоковой полярографии можно пренебречь. В настоящее время доступны такие методы (и они обсуждаются в данной книге), которые охватывают много порядков величины [c.21]

Для установления обратимости постояннотокового электродного процесса обычно необходимо строго доказать, что выдерживаются определенные критерии (см. гл. 2). Существенно, что обратимость или необратимость электродного процесса в переменнотоковой полярографии должна бы определяться даже более строго, чем в случае постояннотоковой. Временная шкала в переменнотоковой полярографии зависит в основном, хотя и не полностью, от частоты, и возможно, что электродный процесс, обратимый в постояниото-ковой полярографии, будет необратимым во временной шкале переменнотоковой полярографии. Более того, поскольку в переменнотоковой полярографии доступен широкий интервал частот, то электродный процесс может быть обратимым, скажем, при низкой частоте (например, 20 Гц) и необратимым при более высоких частотах (например, 1000 Гц). [c.434]

Согласно первоначальной неточной теории переменнотоковой полярографии величина переменнотоковой полярографической волны для необратимого электродного процесса исчезающе мала. Однако вопреки более ранним мнениям, Тиммер с сотр. [14] и Смит и Маккорд [15] установили теоретически и экспериментально, что в случае необратимого процесса получается конечная, измеримая переменнотоковая полярографическая волна. Несмотря на эти результаты, идея переменнотоковых измерений для необратимых электродных процессов проникала к электрохимикам медленно, и в литературе появилось очень мало примеров ее применения. [c.444]

Очевидно, аналитики-полярографисты могут только мечтать о такой точности определения. В работе, начатой еще С. Б. Цфасманом и продолженной соавторами [с. 224, № 184], рассматривается переменнотоковая полярография обратимых и необратимых процессов. Исходя из анализа эквивалентной схемы, авторы приходят к выводу о том, что в переменнотоковой полярографии пики обратимых процессов не содержат информации о скорости электродного процесса и коэффициенте переноса. Пики необратимых процессов позволяют рассчитать указанные величины. Для исследования обратимых или частично обратимых процессов авторы рекомендуют метод нелинейной переменнотоковой полярографии, при которой частоты наложенного поляризующего напряжения и частота полезного сигнала различны. Авторы приводят разработанную методику измерения, но, к сожалению, без конкретных примеров ее применения. [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология