Полярограммы постояннотоковые

Переменнотоковая вольтамперометрия (полярография) отличается от классической (постояннотоковой) тем, что на электроды наряду с постоянным напряжением, медленно изменяющимся во времени, накладывается переменное напряжение небольшой амплитуды (до 50 мВ). Переменнотоковая вольтамперная кривая, так же как кривая, полученная при линейной развертке напряжения, имеет форму кривой с максимумом (см. рис. 2.20) и содержит такую же аналитическую информацию. Количественная зависимость максимального тока на переменнотоковой полярограмме от концентрации анализируемого вещества определяется уравнением [c.143]

Рис. Д.116. Постояннотоковая и соответствующая дифференциальная полярограмма для четырех деполяризаторов.

Рис. Д. 120. Сопоставление постояннотоковых и переменнотоковых полярограмм.

Зависимость напряжения от времени в переменнотоковой синусоидальной полярографии представлена на рис. 5.13, там же приведена переменнотоковая полярограмма на фоне классической постояннотоковой полярограммы. Почему же регистрируемая в переменнотоковой полярографии зависимость силы тока от потенциала столь существенно отличается по форме от классической полярограммы и имеет вид, характерный для первой производной от силы тока по потенциалу [c.282]

Метод переменнотоковой полярографии сводится обычно к измерению фарадеевского импеданса или соответственно фарадеевского переменного тока в зависимости от приложенного потенциала постоянного тока. Как было отмечено в разд. 4.5.1 и показано на рис. 4.28, минимум фарадеевского импеданса, т. е, максимум фарадеевского переменного тока, наблюдается при потенциале полуволны постояннотоковой полярографии. Кривая переменнотоковой полярограммы деполяризатора в идеальном случае имеет вид первой производной постояннотоковой полярограммы (рис. 4.28). Переменнотоковую полярограмму формально можно рассматривать как усиление характеристической кривой триода (которая в данном случае соответствует вольтамперной кривой). Но следует учесть, что скорость процесса определяется скоростью передачи ионов (диффузии) или самих реакций. [c.156]

Фарадеевский импеданс возрастает с увеличением степени необратимости реакции переноса (разд. 4.1). В то время как высота волны постояннотоковой полярограммы для необратимой реакции зависит от диффузии и так же, как в случае полярограммы обратимой реакции, описывается уравнением Ильковича, соответствующее значение пикового тока на кривой переменнотоковой полярографии значительно уменьшается (в зависимости от степени необратимости реакции — до 100 раз). Следствием этого является более низкая чувствительность метода по сравнению с названными выше. Математическое описание пикового тока приведено в соответствующей литературе [95]. [c.159]

Применение фазоселективного выпрямителя в переменнотоковой полярографии дает возможность полностью устранить емкостный ток, поскольку он опережает фарадеев ток (остаточный ток, обусловленный электродной реакцией деполяризатора). Ход перемениотоковой полярограммы становится понятным пр сопоставлении переменнотоковой полярограммы с постояннотоковой (рис. Д. 120). На постояннотоковой полярограмме (верхняя диаграмма) чистому фоновому электролиту соответствует кривая 1 (штриховая линия). Подъем на этой криво/г при. положительном потенциале ртутного капельного электрода обусловлен анодным растворением ртути, а при большом отрицательном значении потенциала— выделением катионов фонового электролита. При добавлении к фоновому электролиту деполяризатора ход кривой 2 вначале будет таким же. Вблизи потенциала полуволны деполяризатора возникает волна, а затем на кривой снова наблюдается горизонтальный участок до значения потенциала разложения фонового электролита. Небольшое переменное напряжение, наложенное на линейно возрастающее постоянное напряжение переменнотоковой полярографии (в точках а, б, в), вызывает в области небольшого возрастания постояннотоковой полярограммы (а и в) незначительное изменение силы тока, но большое изменение потенциала полуволны в области б, обозначенное б. Поскольку, как указано выше, протекает только переменный ток, на переменнотоковой полярограмме (нижняя диаграмма) наблюдаются только эти изменения. Для обычных деполяризаторов возникают максимумы при значениях их потенциалов полуволн. Таким образом,, в идеальном случае переменнотоковая полярограмма совпадает с первой производной соответствующей постояннотоковой полярограммы (рис. Д.121), а также с дифференциальной полярограммой. Существенным отличием является очень небольшой максимум в случае необратимого электродного процесса,, поскольку малого значения переменного напряжения уже недостаточно для окисления и восстановления соответствующего количества деполяризатора на электродах. Поэтому применение переменнотоковой полярографии ограничено обратимостью электродных реакций. Однако этот метод имеет то преимуще- [c.302]

Расчеты показывают, что при любой степени обратимости электрохимической реакции нормальные импульсные полярограммы имеют форму, аналогичную волнам в постояннотоковой полярографии, за исключением двух особенностей. Во-первых, предельный диффузионный ток в импульсном режиме оказывается значительно больше, чем в постояннотоковой полярографии. Во-вторых, из-за сокращения длительности электролиза параметры волны Е п, крутизна наклона и др.) оказываются более чувствительными к скорости переноса заряда, причем чувствительность возрастает с уменьшением длительности и. [c.344]

Измерения в постояннотоковой полярографии требуют много времени и осложнены пульсирующим характером измеряемого тока. Эта пульсация вызвана изменением поверхности электрода вследствие роста и отрыва ртутных капель. Площадь поверхности ртутной капли меняется во времени по закону А т/ . Пульсацию тока можно устранить, а время получения полярограммы сократить, если всю развертку потенциала производить на одной капле. Удобно это делать в конце жизни капли, когда площадь ее почти не меняется. Поскольку время существования такого состояния незначительно, развертку потенциала надо совершать быстро и также быстро регистрировать отклик системы — изменение силы тока в ходе поляризации. [c.287]

Дифференциальная полярография. Если значения" потенциалов двух соседних полярографических полуволн различаются менее чем на 150 мВ, то на обычных постояннотоковых полярограммах эти волны сливаются. Большего разрешения достигают в методе так называемой дифференциальной полярографии, в которой при помощи соответствующего устройства регистрируют кривые — Е. Наличие двух деполяризаторов можно" определить, [c.129]

Основной ток переменнотоковой полярографии (пунктирная кривая на рис. 4.28), как указано в предыдущем разделе, в широкой области значений потенциалов является емкостным переменным током, и поэтому кривая переменный ток — потенциал имеет такой же вид, как кривая емкость двойного электрического слоя — потенциал (рис. 4.27). Подъем в конце при положительных и отрицательных значениях потенциала соответствует прежде всего процессам окисления —восстановления (растворение металла электрода или соответственно выделение ионов электролита). Величина пикового тока переменнотоковой полярограммы складывается из емкостного и фарадеевского токов. Оба компонента суммируют как векторы (рис. 4.3). Как и в случае постояннотоковой полярографии, емкостный ток ограничивает чувствительность метода, так что важно знать его. Для чистого емкостного тока (пунктирная кривая на рис. 4.28) имеется следующее выражение [c.156]

Предельный случай быстрого сканирования достигается в осцилло-< графической полярографии. В этом методе все изменение напряжения (0,5 В за 2 с) происходит за время жизни одной капли. Вольт-амперная кривая записывается на осциллоскопе или осциллографе. При быстром сканировании на полярограмме появляются пики, высота которых прямо пропорциональная концентрации вещества. По литературным данным, чувствительность метода в 4Уп раз выше, чем при использовании обычной постояннотоковой полярографии. [c.446]

Время, затрачиваемое на регистрацию постояннотоковой полярограммы............ [c.5]

Уравнение постояннотоковой полярограммы с диффузион ным предельным током. . . . . . . .. [c.5]

РИС. 2.1. Схематическое изображение постояннотоковой полярограммы. [c.18]

Можно считать, что в этом примере единственным процессом является стадия переноса электрона [2]. Предполагается, что при высокой концентрации оксалата перегруппировка лигандов в обоих окислительных состояниях (или адсорбция) не происходит и электрон может переноситься в обоих направлениях. На рис. 2.3 показана постояннотоковая полярограмма восстановления Ре в оксалатной среде. По определению, ток восстановления считается положительным. Окислению Ре в той же среде соответствует такая же волна (рис. 2.4), но ток имеет обратное направление, и он считается отрицательным. Смесь Ре и Ре в той же оксалатной среде дает катодный и анодный токи, соответствующие относительным концентрациям каждого окислительного состояния, как это показано на рис. 2.5. Поэтому, [c.22]

РИС. 2.7. Постояннотоковые полярограммы обратимого ( 1/2) и необратимого ( i/a) восстановления (о) и окисления (б). [c.28]

РИС. 2.9. Постояннотоковая полярограмма 5п" на фоне Кар (электрод сравнения нас.КЭ). [c.32]

В полярографии неорганических соединений такую же важную роль в определении положения и природы полярографической волны играют координационные числа и константы устойчивости комплексов ионов металла [14]. На рис 2.9 показана постояннотоковая полярограмма 8п" в 1 М растворе НаР. На ней видна волна двухэлектронного восстановления и волна двухэлектронного окисления. Токи, соответствующие процессам восстановления и окисления, имеют разные знаки. [c.32]

В некоторых средах стадия С протекает настолько медленно, что эффективна только стадия Е, и находят обратимую одноэлектронную стадию. В других средах стадия С настолько быстрая, что диспропорционирование в условиях полярографического эксперимента успевает дойти до конца. Поэтому в области предельного тока на постояннотоковой полярограмме электродный процесс становится эквивалентным [c.37]

Предельный ток на постояннотоковой полярограмме, как и в случае диспропорционирования, очевидно, будет больше диффузионного, но в значительно большей степени. Если к велика, то происходит заметное увеличение предельного тока и иногда можно получить очень большие токи при очень низких концент- [c.38]

Описание полярографического измерения, которым сопровождают такую <хему, обычно выглядит приблизительно так. Капающий ртутный электрод помещают в электролитическую ячейку, содержащую от 5 до 50 мл раствора. Внутренний диаметр капилляра равен приблизительно 0,05—0,08 мм, капилляр трубкой соединяют с ртутным резервуаром, который помещают иа высоте от 30 до 80 см над нижним срезом капилляра. Путем варьирования высоты ртутного столба давление можно подобрать таким, чтобы период капания был от 2 до 8 с. Из раствора вытесняют атмосферный кислород путем пропускания через него пузырьков инертного газа, такого, как азот, водород или аргон. Помимо капающего ртутного электрода в раствор погружен электрод сравнения. Электрохимическую цепь создают путем подключения ячейки к потенциометру, с помощью которого на капельный ртутный электрод и электрод сравнения можно подводить напряжение. Ток, протекающий при потенциале Е, измеряют либо непосредственно гальванометром, либо косвенно путем измерения падения напряжения на эталонном резисторе, включенном в цепь. График зависимости среднего тока от потенциала и есть постояннотоковая полярограмма. [c.42]

Для оценки методов полярографии с точки зрения их аналитического применения следует ввести понятия разрешающая и разделяющая способности. Мерой разрешающей способности являются значения потенциалов полуволн (или пиков) двух деполяризаторов, при которых эти волны еще можно различить на полярограмме при одной и той же высоте волны. При необходимости определения небольших количеств одного деполяризатора (Ох) в присутствии избыточного количества другого деполяризатора (Вг) предельно возможное для селективного определения соотношение концентраций ( QJ J называют разделяющей способностью. Разрешающая способность в случае переменнотоковой полярографии равна 40 мВ, а разделяющая способность колеблется от 100 1 до 1000 1 (для обычной постояннотоковой полярографии соответственно 100 мВ и максимально 100 1). [c.162]

На рис. 2.22 показаны постояннотоковая и переменнотоковая полярограммы фонового электролита (тока заряжения). Эти два полярографических метода используют для того, чтобы показать способ вычисления приблизительного значения тока заряжения. [c.292]

РИС. 2.22. Постояннотоковая (а) и переменнотоковая (б) полярограммы 1 М раствора Нар (электрод сравнения нас.КЭ). [c.292]

Большой успех в аналитическом применении полярографии достигнут в результате преодоления или сведения к минимуму недостатков и ограничений, характерных для классической, постояннотоковой полярографии. На рис. 3.1—3.5 показаны некоторые нежелательные особенности классических постояннотоковых полярограмм. [c.297]

Видно, что Б постояннотоковой полярографии встречаются максимумы, минимумы и другие нерегулярности, затрудняющие определение полярографических параметров, так как область предельного тока получается нелинейной (рис. 3.1). 1 Полярограммы часто не имеют идеальной 5-образной формы. На рис. 3.2 приведен пример, в котором форма волны и участок предельного тока сильно изменяются при изменении состава раствора. Присутствие легче восстанавливающегося вешества (меди на рис. 3.3) в большой концентрации в постояннотоковой поля- [c.297]

Развитие постояннотоковой полярографии привело к созданию некоторых ее вариантов, улучщающих условия проведения анализа. К ним относятся использование быстрокапающего электрода, что позволяет существенно сократить время регистрации полярограммы медленнокапающего электрода с регистрацией силы тока только в конце периода жизни капли это существенно увеличивает фарадеевский ток по сравнению с емкостным и, следовательно, улучщает чувствительность метода. При этом используют метод сравнение и запоминание , основанный на применении современной электронной аппаратуры. Определенные возможности имеет и замена координат 1 — Е на д1 дЕ — Е. Основанная на этой зависимости производная постояннотоковая полярография может успешно конкурировать с более сложными вариантами ее, описанными в следующих разделах. [c.281]

Рис. S.13. Зависимость напряжения от времени (Л и переменнотоковая лолярограм-ма (2) 3—постояннотоковая полярограмма того же раствора

Ионы Zn(II) необратимо восстанавливаются из нейтральных и щелочных (иапример, из аммиачных буферных) растворов, что затрудняет его определение методами переменнотоковой полярографии. При подкисленин растворов степень обратимости возрастает и на фоне ряда кислот процесс восстановления протекает квазиобратимо, что значительно улучшает условия определения ионов 2п(П). В то же время в сильнокислых растворах потенциалы восстановления ионов цинка и водорода существенно сближаются, так что раздельное определение их методом постояннотоковой и дифференциальной импульсной полярографии делается невозможным. Поскольку ионы водорода восстанавливаются на ртути существенно необратимо, то при использовании метода синусоидальной перемениотоковой полярографии мешающее действие ионов водорода устраняется. В то же время в кислых средах необратимо происходит и восстановление кислорода, так что его сигнал на полярограмме не проявляется. В связи с этим применение переменнотоковой полярографии позволяет избежать продолжительной операции его удаления, упрощает конструкцию ячейки и оснащение рабочего места в полярографической лаборатории. [c.299]

Полярографы бывают двух типов постояннотоковые и переменнотоковые. К постояпнотоковым относятся полярографы ЬР-60, ЬР-7 (чехословацкие), ОН-101, ОН-102, ОН-103, ОН-104, ОН-105 (венгерские), УПЭ-6124 и др. Прибор УПЭ-6124 может работать с ртутно-капающим и стационарными элек- родами. В нем предусматривается наряду с режимом классической полярографии таст -режим. Таст-режим — съемка полярограммы в определенный момент жизни капли. Возможно получение как интегральных, так и диффереЦциальных кривых. Прибор предусматривает большой диапазон чувствительности и скорости развертки. [c.161]

Для полярографии используют электрометрические схемы, описанные в лабораторных работах и серийно выпускаемые промышленностью постояннотоковые и переменнотоковые полярографы визуальные (М-7, ПВ-5, СГМ-8 и др.), с самописцами для автоматической записи полярографических волн (интегральных и дифференциальных полЯрограмм), ПЭ-312 постояннотоковый и др. Промышленные полярографы называются в зависимости от моделей фоторегистрирующими, электронными (ПА-3, ЭЛП-8 и пр.), осциллографическимн (ОП-3 и др.) и т. д. Полярографы, питаемые переменным током — концентратомер КАП-225у, ППТ-1 и др. При помощи полярографов Вектор полярограф ЦЛА и А-1700 можно определить концентрацию в растворе до 10 и 10 моль/л. Конструкция полярографа и порядок работы на нем описаны в прилагаемой заяодом-изготовителем инструкции. Осциллографический полярограф — высоко производительный прибор, в нем поля рогра-фирование производится в момент, предшествующий отрыву одной ртутной капли. Продолжительность существования капли 7—10 с, т. е. в течение минуты раствор анализируется много раз. [c.207]

На полярограммах, регистрируемых в П. при использовании капающих индикаторных электродов, наблюдаются осцилляции I, пропорциональные величине I. Эти осцилляции связаны с постепенным увеличением пов-сти капли и ее периодич. обрывами. Для сглаживания осцилляций используют регистрирующие приборы (гальванометры) с большой константой времени, демпфирование, напр., с помощью ЯС-цепочек (электрич. цепей, состоящих из резисторов и конденсаторов), или стробирование, т. е. запись тока в течение непродолжит. интервала жизни каждой ками, причем ток поддерживают неизменным до аналогичных измерений на следующей капле. Постояннотоковую П, са стробирова-нием называют таст-полярографией. Среднее значение 1 зависит о г периода капания, к-рый меняется с изменением Е. Чтобы период капания в р-ре данного состава поддерживать [c.68]

Из (9.45) и (9.46) следует, что характер изменения фарадеевского тока на РКЭ за время i практически совпадает с аналогичной хроноамперометрической зависимостью на стационарном электроде в условиях линейной диффузии, а форма импульсной полярографической волны аналогична постояннотоковой волне. Заметим, что реальная импульсная полярограмма воспроизводится в виде ступенчатой линии с шириной ступени (с шагом дискретности), равной ЪЕ. [c.344]

Феоктистов и Жданов [16] сообщают, что полученные методом постояннотоковой полярографии полярограммы 3-иодпропионитри-ла в водном растворе тетраметиламмонийбромида имеют две волны, которые были приписаны отдельным стадиям, аналогичным (7.1) и (7.2). Препаративный электролиз и кулонометрическое измерение числа перенесенных электронов показали, что обе стадии являются одноэлектронными и что продукт реакции, образующийся при потенциалах, промежуточных между потенциалами двух волн, не восстанавливается [17]. Было сделано предположение, что происходит образование димера [c.197]

Даже в часто упоминаемом так называемом простом полярографическом эксперименте, в котором ионы кадмия восстанавливаются до металлического кадмия при наложении возрастающей отрицательной постоянной разности потенциала между КРЭ и электродом сравнения, многие явления влияют на постояннотоковую полярограмму, показанную на рис. 2.2. Нужно рассматривать точное состояние ионов кадмия, которое зависит от природы растворителя. Например, можно полагать, что в 1 М водном растворе НаС104 кадмий существует в виде СдСНгО) . Продукт электродного процесса, металлический кадмий, растворим в ртути, так что истинным продуктом является амальгама. Поэтому если суммарный процесс записать так [c.19]

На поверхности электрода восстанавливается только А. Это нарушает равновесие на поверхности электрода, и образуются дополнительные количества А, так что количество восстанавливающегося А, а значит, и ток, протекающий через ячейку, является функцией константы скорости химической реакции 1. Например, в постояннотоковой полярографии принято считать, что предельный ток на полярограмме при таких обстоятельствах контролируется скоростью химической реакции, а не более обычной диффгузией, как в отсутствие предшествующей химической реакции (формальное описание этого случая для постояннотоковой полярографии будет дано в гл. 3). [c.35]

РИС. 2.21. Постояннотоковые полярограммы 8-Ю-з М меди в 1 М МэгЗО , записанные двухэлектродной (о) и трехэлектродной (б) системами (электрод [c.289]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология