Применение к некоторым экспериментально исследованным реакциям

Рассмотрим задачу обработки экспериментальных данных при разработке математических моделей реакций, описываемых простейшими кинетическими схемами- Фактически под этим понимаются достаточно простые методы определения порядков единичной реакции и констант ее скорости, не требующие применения вычислительной техники. Такие методы могут оказаться полезными не только для простых, но и для сложных реакций, когда исследуется брутто-реакция превращения исходного вещества или интересным является формальная кинетика образования целевого продукта. Поэтому для целостности изложения напомним эти методы, хотя некоторые из них достаточно подробно описаны в ряде монографий, например 151. [c.424]

Диеновый синтез — одна из наиболее практически важных и теоретически интересных реакций органической химии, открывшая перед химиками новые, необыкновенно широкие синтетические возможности. С помош,ью этой реакции относительно легко можно получать разнообразные карбо-и гетероциклические соединения, многие из которых находят важное практическое применение (например, в качестве инсектицидов, полупродуктов органического синтеза и т. д.). На основе этой реакции получены многие сложные природные продукты, а также родственные им соединения (некоторые аналоги стероидов, резерпин и др.), которые до этого другими путями синтезировать не удавалось, или они были трудно доступны. Реакция диенового синтеза была открыта в 1928 г. За минувшие тридцать с лишним лет с помощью реакции диенового синтеза получены тысячи различных новых химических соединений, и их число непрерывно увеличивается. Природа этой своеобразной реакции также исследовалась весьма интенсивно были установлены основные закономерности образования аддуктов, изучалась кинетика реакции и многократно обсуждался ее возможный механизм. К настоящему времени по диеновому синтезу накопился огромный экспериментальный материал, который, однако, рассматривался лишь отчасти в немногих обзорах. [c.5]

Проведенные в последние годы советскими исследователями работы доказали роль предварительной упорядоченности мономера в формировании микроструктуры полимерной цепи. При помощи впервые примененного для реакции полимеризации метода молекулярных пучков была исследована инициирующая способность некоторых металлов в молекулярных смесях с мономерами [75]. Экспериментальное исследование показало, что в молекулярных смесях металлического магния с рядом мономеров (ак-рилонитрилом, метилметакрилатом, метилакрилатом) происходит быстрая низкотемпературная полимеризация их в твердом состоянии. [c.78]

Другой подход характерен для пражской школы, занявшейся под влиянием работ Брдички и Визнера (1948) электродными процессами с сопряженной химической стадией. Эти исследователи, и особенно Коутецкий, постулировали некоторый механизм реакции и затем получали соответствующие поляризационные характеристики, а также выражение для предельного тока. Данный метод восходит к Эйкену (1908) и был применен, в частности, для разрешения старой проблемы разряда комплексного металлического иона с предшествующей диссоциацией. Выли достигнуты значительные успехи при описании довольно простых процессов, таких, как восстановление с предшествующей рекомбинацией ионов, причем таким способом была исследована кинетика ряда реакций. Разработка Эйгеном и сотрудниками релаксационных и вариационных методов отчасти лишило полярографию после 1954 года монопольного положения, тем не менее вклад пражской школы остается одним из основных достижений современной электрохимии. Применение метода к более сложным процессам в принципе возможно, хотя и связано с математическими трудностями, однако определение механизма реакции путем анализа экспериментальных поляризационных характеристик является весьма ненадежным и часто не дает однозначных результатов. Это замечание применимо ко всем методам анализа, основанным только на поляризационных характеристиках, и указывает на необходимость развития методов, позволяющих качественно и возможно даже количественно определять промежуточные продукты реакции. В этой области многое остается сделать, а мы располагаем для этого в настоящее время только ограниченным числом методов. [c.16]

Первая из них состоит в том, что ионная полимеризация привлекала до 40—50-х годов меньше внимания исследователей и отчасти уже поэтому изучена слабее. Исторически такая несправедливость объясняется, по-видимому, следующим. Вначале во всех странах в качестве основного метода синтеза высокомолекулярных соединений исследовались процессы поликонденсации, которые очень близки к таким простым реакциям, как этерификации, амидирование и гидролиз. Следующая ступень — интенсивный экспериментальный и теоретический анализ полимеризации иод действием свободных радикалов. Широкое исследование этих процессов объясняется главным образом тем, что они могут быть проведены в гомогенных условиях, удовлетворительно воспроизводимы и приводят к образованию полимеров, которые легко можно охарактеризовать по их молекулярному весу и молекулярно-весовому распределению. По тем же иричи-нам, а также вследствие низкой стоимости и доступности многих этиленовых и диеновых мономеров, основная масса промышленных полимеров производилась путем свободнорадикального инициирования. Сфера промышленного применения ионной полимеризации ограничивалась, в основном, получением (путем низкотемпературной полимеризации) нолпизобутилена, некоторых каучуков, в частности бутилкаучука (сополимер изобутилена и [c.88]

Лэйдлер, посвятивший ряд своих работ исследованию влияния давления на реакции, протекающие с участием ферментов, писал в своей книге Химическая кинетика действия энзимов [87] Измерение скоростей химических реакций в растворе при различных гидростатических давлениях позволяет получить весьма ценную информацию о природе этих реакций. К несчастью, изучение этих эффектов еще находится в начальной стадии, и даже среди небиологических систем лишь немногие были исследованы с этой точки зрения. Однако имеющиеся ограниченные данные предоставили некоторые интересные сведения . В цитируемой книге и в несколько более ранней монографии Джонсона, Эйринга и Полиссара [88] собран и обобщен практически весь имевшийся к тому времени экспериментальный материал по применению давления для изучения действия ферментов. [c.236]

Здесь имеются три сорта атомов, и по числу реакций можно составить три уравнения типа (32). Определяя ei, ец и ein на основании кинетических измерений и пользуясь соотношением (39), можно решить эти три уравнения относительно Qhk, Q k и Qok, так как энергии связей между атомами Н, С, О известны. Более подробно метод описан в статье [82]. В лаборатории автора он был применен для ряда окислов [82], в частности ZrOa [83]. В работах автора и Толстопятовой [84—86] исследовалось влияние способов приготовления СггОз на энергию связи с катализатором. В табл. 2 приведена сводка результатов из работы [86]. На рис. 20 для данного случая изображены в масштабе экспериментальные вулканообразные кривые и некоторые секущие. Данные табл. 2 позволяют сделать следующие выводы [c.147]

Холбрук и др. [90] исследовали изомеризацию 1,1-дихлорциклопропана в 2,3-дихлорпропен при начальных давлениях ниже 0,2 торр и температурах 359 и 424 °С. Предполагалось, что активированный комплекс этой реакции образуется в результате миграции атома хлора и, возможно, при некоторой деформации кольца. Применение теории РРКМ к этой реакции детально рассмотрено в гл. 6. Если использовать аррениусовские параметры для высоких давлений, найденные Парри и Робинсоном [14], то для получения хорошего согласия с более обширными экспериментальными данными при 424 °С необходимо эффективность дезактивации при столкновениях X принять равной 0,4. С другой стороны, требуемое согласие получится, если уменьшить величину на 1—2 ккал/моль и соответствующим образом подобрать А . [c.255]