Нитрамида разложение

На рис. 70 приведена в логарифмическом масштабе зависимость константы скорости каталитической реакции от константы основности катализатора для катализируемой основаниями реакции разложения нитрамида [c.255]

Рис. 70. Зависимость константы скорости разложения нитрамида, катализируемого основаниями, от константы основности катализирующего основания (по данным Бренстеда)

На рис. 101 приведены соответствующие данные для общего основного катализа реакции разложения нитрамида, а на рис. 102 — для общего кислотного катализа реакции иодирования ацетона (т. е. фактически для реакции енолизации ацетона, лимитирующей стадии процесса иодирования). Видно, что соотношения (VI.44) и (VI.45) хорошо выполняются. [c.345]

Одной из фундаментальных проблем катализа является вопрос о взаимосвязи между электронным строением катализатора и его каталитической активностью. В случае общего кислотно-основного катализа в качестве параметра, отражающего влияние электронного строения, можно использовать р/Са катализатора. В связи с этим интересно проанализировать взаимосвязь между значениями р/Са катализаторов и константами скорости катализируемых ими реакций. На заре становления теории общего кислотно-основного катализа Бренстед и Педерсен [1] предложили соотношение, отражающее такую взаимосвязь. Они изучали реакцию разложения нитрамида, протекающую в соответствии с уравнением Н . о, [c.88]

На рис. 5.2 приведены данные для общего основного катализа реакции разложения нитрамида, представленные в координатах уравнения (5.7,6). Хорошая линейная корреляция наблюдается на протяжении трех единиц рК и примерно двух десятичных порядков по константе скорости. Наклон прямой линии р=0,66. Бренстедовские зависимости получены для многих других реакций, причем некоторые из них построены на основании гораздо большего числа экспериментальных точек, чем на рис. 5.2. Примеры некоторых реакций, подчиняющихся закону Бренстеда, приведены в табл. 5.1. Там же даны соответствующие значения параметров аир. [c.89]

Катализ разложения нитрамида в бензоатных буферах [c.407]

Реакция разложения нитрамида особенно удобна для обнаружения общего основного катализа. Она катализируется кислотами очень слабо или вообще не катализируется [5], а катализ анионами карбоновых кислот или молекулами анилина резко выражен даже в кислых растворах, где каталитическим действием гидроксильных ионов можно пренебречь. Более сложные случаи требуют более сложных уравнений скорости, и в них намного труднее разобраться экспериментально. Белл и Джонс [61 установили, что в ацетатных буферах при постоянной ионной силе 0,2 удельная скорость иодирования ацетона описывается выражением [c.409]

Рис. 10.1 Связь каталитических констант с константами основности катализатора Кь в реакции разложения нитрамида [1]. О анионы одноосновных карбоновых кнслот ф однозарядные анноны двухосновных карбоновых кнслот, замещенные в ядре анилины прочие амнны.

При катализе разложения нитрамида ионами карбоновых кислот константы Кь представляют собой констан- [c.410]

Разложение иона диазоацетата Разложение нитрамида Бромирование нитрометана [c.47]

Соотношение Бренстеда в реакции разложения нитрамида, катализируемой основаниями [2] [c.58]

Подобным образом наблюдается удовлетворительное прямолинейное соотношение (с наклоном —2,303 1 Т) между lg/ кат и Е для реакции разложения нитрамида, катализируемой основаниями, как показано на рис. 7, и соотношение Бренстеда выполняется для данной каталитической реакции, как и следовало ожидать на основании только что проведенного теоретического рассмотрения. Вероятно, существенным является то, что механизм этого каталитического разложения особенно прост, так как скорость-определяющая стадия реакции — первая. С другой стороны, для каталитических реакций, в которых скорость-определяющая стадия следует за первой равновесной стадией, часто не наблюдается линейная зависимость между lg /г ат и Е даже при выполнении соотношения Бренстеда. Так, например, соотношение Бренстеда справедливо для кислотно-каталитического иодирования ацетона, а также для катализируемой основаниями реакции мутаротации [c.61]

Рис. 7. Соотношение между А ат и Е для катализируемой основаниями реакции разложения нитрамида. Прямая имеет наклон, равный — 2,303 КТ.

К двум другим примерам реакций общего основного катализа, протекающих, вероятно, через аналогичную первую медленную стадию, относятся реакция разложения нитрамида (табл. 3, реакция 17) и альдольная конденсация ацетальдегида (реакция 20). [c.63]

Разложение нитрамида механизм [c.211]

Разложение нитрамида в ж-крезоле молекулярно-каталитическая константа увеличивается с увеличением концентрации кислоты, а также основания Разложение нитрамида в водном растворе температура 15, 25, 35 и 45 [c.212]

Разложение нитрамида с платиной и золем золота как катализаторами [c.408]

Разложение нитрамида в ж-крезоле молекулярный катализ, константы увеличиваются с увеличением концентрации кислоты, а также основания [c.84]

Разложение нитрамида на закись [c.84]

Это полностью подтвердилось. Например, реакцию разложения нитрамида по уравнению [c.142]

Наиболее подробно изучена в этом отношении реакция разложения нитрамида (стр. 142). [c.186]

Рис. 18. Проверка соотношения Бренстеда па реакции разложения нитрамида, проведенной в воде

Реакция разложения нитрамида при 15°) [c.187]

Реакция разложения нитрамида была осуществлена не только в воде, но и в неводных растворах с применением в качестве растворителя ж-кре-зола 11 и изоамилового спирта , причем была подтверждена применимость уравнения Бренстеда (см. табл. 34, рис. 19 и 20). [c.191]

Рис. 19. Проверка соотношения Бренстеда на реакции разложения нитрамида, проведенной в изоамиловом спирте

Константы скорости разложения нитрамида [c.193]

Соотношения линейности (IX, 49) и (IX, 51) получили широкое подтверждение на многочисленных рядах однотипных катализаторов в кислотно-основном катализе в водных и неводных растворах. Соотношение линейности (VIII, 51) было проверено на реакции разложения нитрамида в разных растворителях и в присутствии различных основных катализаторов [c.425]

В качестве однотипных катализаторов использовались четыре группы органических оснований катионы с двумя зарядами, элек-тронейтральные молекулы, анионы с одним зарядом и анионы с двумя зарядами. В каждой из этих групп наблюдается линейная зависимость между логарифмом константы скорости разложения нитрамида и логарифмом константы ионизации катализатора в данном растворителе. [c.425]

Тис. 5.2. Первая экспериментально полученная бренстедовская зависимость. Катализ реакции разложения нитрамида четырнадцатью различными аииоиа- [c.89]

Три незачерненных квадратика на рис. 10.1 относятся к третичным аминам пиридину, хинолину и диметиланилину. Независимо от того, введеньГили нет статистические поправки, эти точки не удается поместить на прямую, проведенную через точки для первичных анилинов. То же явление обнаружено в более поздней работе [10] как правило, в реакции разложения нитрамида третичные амины оказываются примерно в два раза более эффективными катализаторами, чем первичные амины с той же величиной Кь- Это является одним из проявлений общей ограниченной применимости принципа линейной зависимости свободных энергий (разд. 11.10) к таким случаям, когда структурные изменения происходят в непосредственной близости от реакционного центра. Эффекты такой же природы наблюдались и в ряде других реакций, сопровождающихся переносом протона [11]. [c.412]

Поэтому тот факт, что точки для анионов карбоновых кислот и точки для замещенных анилинов не лежат на одной прямой, нельзя объяснить только электронейтральностью одной группы оснований и отрицательным зарядом другой. И действительно, для таких оснований, как СНзСОО", +НзМСН2СОО", ООССН(МНз)СОО и НзМ(СН2)4СН(МНз)СОО, заряд которых изменяется от —1 до +1, но реагирующая группа (СОО ) постоянна, не обнаружено систематического влияния заряда на реакцию разложения нитрамида [12]. [c.412]

При разложении нитрамидов (HgNNOa) водой и закисью азота вода является слабым катализатором, но комплексный ион кобальта [Со(ННз)50Н]2+ или молекулы органических оснований (анилин или другие амины) действуют как активные катализаторы [76]. Наблюдение, что многие виды молекул и ионов в реакционной системе могут вести себя как катализаторы в гомогенном жидком катализе, было поводом к тому, что Даусон и Бренстед назвали свою теорию мультиплетной теорией. После теории кислотного и щелочного катализа в гомогенных жидких системах была разработана электролитическая теория катализа выдвинутая Лоури [310] и Бренстедом [67]. По мнению Г. А. Лорентца все превращения материи, включая химические реакции, являются по существу электрическими явлениями . Де ла Рив, а позже Армстронг придерживались мнения, что для осуществления химической реакции следует пользоваться системой, подобной гальванической цепи. Эти взгляды привели к новому определению понятия кислоты, как вещества, которое отдает протон основанию, и основания, как вещества, которое принимает протон от кислоты. Указанная точка зрения удобна для объяснения каталитического действия не только ионов, но также недиссоциированных молекул. Любое кислое или основное соединение, отвечающее общему критерию теории отщепления или присоединения протона, считалось подходящим как катализатор для кислотного или щелочного катализа. [c.204]

Разложение нитрамидов Отрицательное действие гидроксильного иона, ацетат иона, нейтральных оснований, например анилина, аминов положительное действие таких оснований, как [ o(NHз)50H]++ 76, 71, 79.78. 382, 52, 298 [c.213]

Разложение нитрамида Вода промотирует медленную реакцию, но молекулы таких оснований, как анилин и гидроксильные ионы кобальтаминов, ускоряют сильнее 76 [c.226]

Разложение нитрамида в водном растворе реакция, катализируемая платиной, лежит между нулевым и первым порядком катализ объясняется быстрым разложением нитрамида, адсорбированного коллоидальными частицами действие таких ядов, как иод, декстрин, глюкоза, сильные кислоты, объясняется селективной адсорбцией, препятствующей адсорбции нитрамида нитрамид, разлагаемый каталитически с коллоидальными металлами, обнаруживает сходство с соответствующими катализаторами при разложении перекиси водорода [c.85]

Рис. 20. Проверка соотношения Пренстеда на реакции разложения нитрамида, проведенной в л-крезоле

Заметим, что когда Бренстед сопоставлял константы скорости разложения нитрамида в л-крезоле с константами ионизации 0С1Юва-иий в воде, он получил не столь хорошие результаты, как при пользовании данными, полученными непосредственно для растворов в л-кре-золе. Катализ определяется не величиной внутренней основности катализатора, но практической шкалой основности, относящейся к данному растворителю [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология