Нулевая энергия эфира

Максимальный эффект ускорения, наблюдаемый для сложного эфира (I, г), достигает 15 раз (при экстраполяции ки на нулевую ионную силу, рис. 18). Это соответствует понижению свободной энергии активации реакции примерно на 1,5—2 ккал/моль (6,3—8,4 кДж/моль), что, по-видимому, представляет собой максимальное значение, которое можно ожидать для реакций с участием одних низкомолекулярных веществ [5], Значительно большие электростатические эффекты наблюдаются для макромолекулярных систем полимеров и мицелл (см. 4 и бэтой главы), где существуют сильные электростатические поля, обеспечивающие более сильное притяжение ионов. [c.74]

При расчетах потенциальных энергий Ф взаимодействия молекул с базисной гранью графита принимается также, что напряжение электростатического поля над поверхностью графита равно нулю или близко к нулю. С этим предположением согласуется наблюдаемая близость экспериментальных значений теплот адсорбции на графитированных термических сажах при низком (нулевом) заполнении поверхности для веществ с близкой энергией дисперсионного взаимодействия, но с различным электронным строением, например для аргона (не обладает постоянными электрическими моментами) и азота (обладает значительным квадрупольным моментом), для к-пентана (электрические моменты близки к нулю) и диэтилового эфира (обладает значительным периферическим дипольным моментом) [143-145]. [c.247]

Разложение диазоуксусного эфира температура 0—35° скорость в три раза больше в тяжелой воде увеличение скорости объясняется меньшей нулевой точкой энергии реакционного комплекса в тяжелой воде, которая вызывает уменьшение энергии активации на 800 150 кал [c.101]

Изложенные представления дают возможность оценить макрокинетические показатели реакций образования карбонильных соединений и сложных эфиров (условно входящих в первую стадию окисления ААС) и в более грубом приближении суммарного процесса инициированного окисления. Изучаемый процесс отвечает кинетическому уравнению нулевого порядка, что подтверждает высказанные соображения о его механизме. Судя по величине кажущейся энергии активации (см. таблицу), лимитирующими являются реакции, завершающиеся образованием карбонильных соединений и сложных эфиров. Этим объясняется специфический характер приведенных в работе экспериментальных данных. [c.170]

Для каталитического акта в данном случае характерно циклическое переходное состояние, в котором карбоновая кислота проявляет себя как узко специфический бифункциональный катализатор электрофильно-нуклеофильной природы, что подтверждается рядом фактов. Например, порознь кислоты монофункциональной природы (минеральные кислоты, нитрофенолы) и вещества, содержащие лишь карбонильную группу (кетоны, сложные эфиры), пе ускоряют рассматриваемых реакций. Энергия активации таких каталитических реакций очень низка и часто приближается к нулевому значению, что, как уже говорилось, характерно для процесса с циклическим переходным состоянием [c.213]

Сейчас еще трудно точно указать, какие именно процессы ведут к уничтожению этого непрерывного нивелирования температур, масс и химических различий материи, но очень правдоподобна гипотеза, выдвинутая Нернстом (1922). Заключается она в существенных чертах в том, что наряду с непрерывным распадением атомов на более простейшие [вплоть до превращения весомых масс в лучистую энергию, согласно эквивалентности между массой и энергией, выражаемой уравнением (3) Эйнштейна], идет непрерывное образование новых атомов из лучистой энергии (по Нернету из нулевой энергии эфира). Нернст считает, что первой стадией такого процесса является образование атомов тяжелых сильно радиоактивных элементов (урана), наделенных огромными запасами свободной энергии, могущей выводить из теплового равновесия окружающие их участки. Такое образование ни в какой степени не нарушает применимости второго начала ко вселенной и ведет к непрерывному круговороту материи в разных участках вселенной образуются новые атомы тяжелых элементов, наделенные большими запасами свободной энергии затем они собираются в болвшие скопления, образуя светила, постепенно эволюционируют, превращаясь в более легкие атомы, и, теряя свою свободную энергию, наконец превращаются в лучистую энергию, которая рассеивается по миру, давая опять начало новым атомам. То, что мы этого процесса не можем наблюдать, понятно, если указать, что согласно вычислениям Нернста достаточно образования одного атома урана раз в миллиард лет в нашей галактической сисгеме, чтобы поддерживать постоянство ее массы. [c.146]

Вторичные изотопные эффекты, как мы в этом, в частности, убедились при обсуждении уравнений (П1-9) и (П1-15), относят главным образом к эффектам в нулевой энергии. Поэтому несколько неожиданным является вывод, вытекающий из тщательных исследований Леффека с сотрудниками [150] температурной зависимости эффектов Р-дейтерирования в реакциях сольволиза изопропиловых эфиров сульфокислот и изопропилбромида в воде. Этот вывод заключается в том, что такие эффекты фактически являются эффектами в энтропии активации. Для изопропиловых эфиров п-толуолсульфокислоты, метансульфокислоты, а также для изопропилбро- [c.169]

Установлено, что в интервале температур 40—70°С, концентраций аллилового спирта 10—90%, пероксида водорода 0,2— 15% и катализатора 5—40% скорость расходования реагентов подчиняется уравнению первого порядка по аллиловому спирту и катализатору, нулевого порядка по пероксиду водорода. Энергия активации реакции эпоксидирования составляет около 74 кДж/моль. Помимо ос1новной, в растворе протекает ряд побочных реакций, из которых наиболее существенны гидролиз глицидола с образованием глицерина и этерификация глицидола аллиловым спиртом в смесь изомеров моноаллилового эфира глицерина. Кроме того, протекает несколько реакций окисления, приводящих к образованию небольших количеств альдегидов и кислот, незначительных с точки зрения материального баланса, но которые необходимо учитывать для получения товарного продукта высокого качества. [c.180]

С ростом применения техники высокого вакуума в химической технологии большое значение приобрела возможность обнаружения небольших течей в вакуумной аппаратуре в целях их устранения. В лабораторных условиях для поисков течей в вакуумных установках из стекла пользз ются прибором, дающим высокочастотную искру, или, присоединив к установке чувствительный детектор, смазывают стекло снаружи пробными жидкостями (эфир, вода) или обдувают струйкой светильного газа, воздействие которых на этот детектор отличается от воздействия воздуха. Для металлических вакуумных систем первый способ вообще не применим, а второй мало полезен в тех случаях, когда требуется обнаружение нескольких течей. Причиной этого является то обстоятельство, что вышеупомянутый детектор чувствителен также и к воздуху, поступающему из всех отверстий вместе, а эффект, производимый появлением пробного газа или пара через одно из отверстий, вносит небольшое изменение и потому незначителен. Вопросы вакуумной техники ж качеств, которыми должен обладать идеальный течеискатель, привлекли к себе значительное внимание в связи с работами по использованию атомной энергии. Результатом было появление большого числа упрощенных конструкций масс-спектрометров, предназначенных для обнаруживания течей [213—218]. В такой установке масс-спектрометр постоянно настроен таким образом, что он реагирует на один определенный газ, используемый в качестве пробного. Поэтому индикатор течеискателя находится в нулевом положении до тех пор, пока пробный газ, обычно представляющий собой небольшую струю гелия, не достигает места течи. Попавший в прибор гелий отделяется спектрометром от основной массы воздуха, а ионы Не+ регистрируются выходным измерительным прибором. Таким образом, отклонение стрелки от нулевой точки происходит только в тех случаях, когда подведенная струя пробного газа достигает течи в установке, благодаря чему удается точно определить ее место и заделать. Главным недостатком описанного метода является высокая стоимость и сложность установки, необходимой для этой цели. Вследствие присутствия воздуха в приборе нить сгорает очень быстро и требует замены примерно через каждые 150 час. работы. [c.127]