Оствальдово созревание

Наиболее часто укрупнение частиц дисперсной системы за счет переконденсации объясняют механизмом оствальдова созревания, основанного на влиянии размера кристалла на его растворимость. Потому важно выяснить роль и значение этого эффекта в укрупнении частиц дисперсной фазы. По Оствальду, частицы полидис-персной системы должны укрупняться вследствие растворения мелких частиц и роста более крупных частиц, так как концентрация раствора, находящегося в контакте с частицей малого размера, должна быть выше, чем концентрация раствора, равновесная с частицей большего размера или с бесконечно протяженной фазой. [c.24]

В различных областях науки эти основные механизмы процессов нарушения агрегативной устойчивости дисперсных систем носят различные названия, употребляемые как синонимы. Так, изотермическую перегонку в твердых телах назы,вают собирательной рекристаллизацией, или, в случае включений, их коалесценцией (далее термин коалесценция в таком понимании употребляться не будет) собирательную перекристаллизацию в осадках называют оствальдовым созреванием. Процессы срастания твердых частац, во млопих отношениях близкие к коалесценции, называют спеканием. Некоторые случаи коагуляции называют флокуляцией. [c.240]

В химической технологии широко используется оствальдово созревание осадасов, облегчающее нх отделение фильтрацией и осаждением. Большую роль процессы изотермической перегонки играют в высококонцентрированных пенах и эмульсиях, а при их высокой дисперсности изотермическая перегонка может служить основным механизмом их разрушения. [c.327]

Дальнейшая эволюция дисперсной системы, образующейся при 3 н ф, м б связана с протеканием процессов коагуляции и переноса в-ва от малых частиц к более крупным (оствальдово созревание) Перенос обусловлен различием хим потенциала в-ва в частицах разных размеров (эффект Гиббса-Томсона) [c.164]

После О. из водных р-ров образующемуся высокодисперсному осадку перед отделением часто дают возможность созреть , т.е. вьщерживают осадок в том же (маточном) р-ре, иногда при нагревании. При этом в результате т. наз. оствальдова созревания, обусловленного различием в р-римости мелких и крупных частиц, агрегации и др. процессов, происходит укрупнение частиц осадка, удаляются соосаж-денные примеси, улучшается фильтруемость. Св-ва образующихся осадков удается изменять в щироких пределах благодаря введению в р-р разл. добавок (ПАВ и др.), изменению т-ры или скорости перемешивания и др. факторам. Так, варьированием условий осаждения Ва804 из водиых р-ров удается увеличить уд. пов-сть осадка от 0,1 до 10 м /г и более, изменить морфологию частиц осадка, модифицировать поверхностные св-ва последнего. Образовавшийся осадок, как правило, оседает на дно сосуда под действием силы тяжести. Если осадок мелкодисперсный, для облегчения его отделения от маточного р-ра применяют центрифугирование. [c.414]

Нарушение устойчивости Э. связано с протеканием в системе процессов седиментации, коагуляции капель, их слияния (см. Коалесценция) и диффузионного переноса в-ва от малых капель к более крупным (оствальдово созревание, изотермич. перегонка, переконденсация). Седиментация в фубодисперс-ных Э. может бьггь прямой или обратной (образование сливок ) в зависимости от соотношения плотностей жидкостей, служащих дисперсионной средой и дисперсной фазой. Для предотвращения седиментации проводят дополнит, диспергирование (гомогенизацию) Э. или вводят добавки, выравнивающие плотности фаз. Устойчивость к коагуляции м. б. достигнута при использовании ионогенных ПАВ в случае обратных Э. эффективно применение Ре- и Сг-солей высших жирных к-т. ции возможно I [c.479]

Такое невнимание к процессу переконденсации объясняется тем, что, согласно сложившимся представлениям, механизм переконденсации обычно сводится либо к механизму изотермической перегонки (оствальдова созревания), обусловленному влиянием размера частиц на парциальное давление насыщенного пара (растворимость), либо к механизму, обусловленному эффектом Гиббса — Кюри — Вульфа. Однако, как показывают расчет и опыт, механизму изотермической перегонки и оствальдова созревания подвергаются частицы дисперсной фазы размером не более 10 см. Что же касается механизма, обусловленного эффектом Гиббса — [c.3]

Анализ установленной нами совместно с В. Д. Поповым связи между тепло- и массообменом кристаллизующихся дисперсных систем [51 привел нас к выводу о том, что должен существовать более интенсивный процесс рекристаллизации. Результаты опытов [61 показали, что действительно существует процесс рекристаллизации, интенсивность которого в определенных условиях может на несколько порядков превышать интенсивность оствальдова созревания. Но от последнего его отличает не только интенсивность обнаруженного явления рекристаллизации. Из анализа полученных результатов видно, что это явление нельзя объяснить механизмом оствальдова созревания или каким-либо иным известным механизмом. Следовательно, возможен и другой, не известный ранее, механизм рекристаллизации. Термодинамика не ограничивает процесс одним механизмом. [c.4]

Большинство радиохимиков придерживаются мнения, что гомогенизация кристаллов в процессе снятия пересыщения происходит вследствие спонтанной перекристаллизации, интенсивность которой убывает по мере снятия пересыщения и укрупнения осадка. Роль перемешивания осадков исследователи сводили к ускорению диффузионных потоков в кристалл и обратно, к деформирующему воздействию (в случае структурной перекристаллизации), а также к диспергированию твердой фазы, способствующей интенсификации оствальдова созревания. И наряду с этим в монографии [13] указывается, что от интенсивности и длительности перемешивания кристаллизующихся осадков зависит, будет ли микропримесь распределяться в кристалле гетерогенно или гомогенно. [c.7]

Не менее важен для оценки роли оствальдова созревания в укрупнении частиц дисперсной фазы вопрос о его кинетике. Детально кинетику данного процесса изучил и развил О. М. Тодес [207, 208), который называет его перегонкой через гомогенную фазу. В основу вывода кинетического уравнения О. М. Тодес положил уравнение Томсона. О. М. Тодес принимает, что скорости роста и растворения частичек лимитируются диффузией растворенного вещества к поверхности частички и от поверхности частицы — в раствор. В процессе перегонки происходит непрерывное перераспределение частиц по их размерам. Концентрация раствора постепенно снижается, приближаясь к концентрации раствора, равновесной с протяженной фазой. В любой момент времени существует частица, равновесная с концентрацией раствора, и эта частица не растет и не растворяется. Частицы большего размера растут, а меньшего растворяются, общее число частиц все время уменьшается. В каждый момент времени i распределение частиц по размерам I описывается функцией распределения р (I, I). [c.39]

МЕХАНИЗМ ОСТВАЛЬДОВА СОЗРЕВАНИЯ [c.24]

Невозможность получить достоверные сведения о том, находится ли раствор в истинном равновесии с твердым телом. Эню-стюн и Туркевич [185] обнаружили интересное явление как при разбавлении насыщенных растворов водой, так и при интепсивнсм перемешивании мешалкой суспензии без разбавления наблюдается типичный рост кристаллов, называемый оствальдовым созреванием. Мы обращаем внимание на тот факт, что оствальдово созревание здесь наблюдали только при интенсивном перемешивании [c.33]

Таким образом, мы показали, что эффект укрупнения частиц дисперсной фазы по механизму оствальдова созревания незначителен, а часто и сомнителен. Во всяком случае, действительная роль этого эффекта значительно ниже, чем обычно считается. [c.39]

На основе этого О. М. Тодес получает следующее асимптотическое уравнение кинетики перегонки через гомогенную фазу, или, что то же самое, кинетики оствальдова созревания [c.39]

Исходя из тех же предпосылок о влиянии размера кристалла на его растворимость, В. М. Бяков и О. П. Степанова 210] также рассмотрели кинетику оствальдова созревания и сделали вывод, что в этом процессе средний радиус частицы растет пропорционально корню кубическому из времени. [c.41]

Анализ имеющихся теоретических и экспериментальных данных о кинетике оствальдова созревания показывает, что данный вопрос еще далек от окончательного решения, в нем есть много неясностей и противоречий. Необходимо, однако, отметить следующее. Как видно из уравнения (2.32), кинетика оствальдова созревания, а следовательно, и размер частиц, которые могут подвергаться оствальдову созреванию, в основном зависят от величины удельной свободной поверхностной энергии на границе раздела кристалл — раствор. Мы провели расчеты интенсивности оствальдова созревания для нескольких кристаллических веществ по уравнению (2.32), причем величину а взяли по последним литературным данным. Расчеты показали, что если даже принять сг, измеряемую несколькими сотнями эргов на 1 см , то и тогда процесс оствальдова созревания может наблюдаться за разумный промежуток времени для частиц размером не более 10 см. Таким образом, роль оствальдова созревания в процессе укрупнения частиц дисперсной фазы определяется этим пределом. [c.41]

При рассмотрении механизма структурной перекрпсталл1гза-ции, обусловленного эффектом Гиббса—Кюри — Вульфа, необходимо указать на границы его применимости. Перекристаллизация по этому механизму происходит только в пределах одного кристалла путем перестройки отдельных граней, зарастания щелей и трещин и т. д. Вполне естественно, что при этом площадь единичного кристалла, а следовательно, и всех частиц дисперсной фазы, несколько уменьшается. Уменьшаются и размеры кристаллов. Однако это уменьшение не идет ни в какое сравнение с падением удельной поверхности дисперсной фазы при рекристаллизации. Принципиально отличает данный механизм от оствальдова созревания то, что при механизме структурной перекристаллизации изменяется количество частиц дисперсной фазы. Таким образом, роль структурной перекристаллизации (в строгом смысле этого слова) в увеличении более крупных частиц дисперсной фазы за счет растворения мелких сводится к нулю. [c.43]

Механизмы оствальдова созревания и структурной перекристаллизации наиболее обоснованы термодинамически. Поэтому в большинстве случаев все другие виды перекристаллизации, наблюдающиеся на практике, стараются свести к этим двум механизмам. [c.43]

И. В. Мелихов и Г. Эвальд наблюдали интенсивный изотопный обмен между твердой и жидкой фазами суспензии при механическом перемешивании. Причем оказалось, что при более интенсивном перемешивании возрастает интенсивность изотопного обмена. Этот факт авторы объясняют двумя причинами во-первых, откалыванием частиц размером меньше 10 см и тем самым возбуждением оствальдова созревания и, во-вторых, ускоренной самодиффузией изотопа в объеме кристаллов осадка. Заметим, что авторы пришли к выводу об ускоренной самодиффузии индикаторного изотопа в объеме кристаллов осадка при их интенсивном перемешивании не из прямых опытов по определению коэффициента диффузии в кристалле, а косвенно, на том основании, что наблюдавшийся ими довольно большой (10%-ный) и быстрый (t С, 10 сек) обмен между твердой и жидкой фазами нельзя объяснить за счет малоэффективного и медленного механизма оствальдова созревания. Известно, что диффузия в кристаллах чрезвычайно низкая [10]. Поэтому вероятность ее ускорения под воздействием ударов небольшая. Более вероятно допушение, что существует еще один механизм рекристаллизации в дисперсных системах, интенсивность которого значительно выше интенсивности оствальдова созревания. [c.44]

Однако наряду с механизмами оствальдова созревания и структурной перекристаллизации, термодинамически строго обоснованными, предложены также механизмы рекристаллизации, в основе которых лежат чисто кинетические соображения. Так, например, Ю. О. Пунин [221] предложил механизм рекристаллизации, основанный на том, что при периодическом колебании температуры происходит более быстрый рост несовершенных кристаллов по сравнению с совершенными. Такой механизм заоанее предопределяет рекристаллизацию только нарушенных кристаллов. Процесо укрупнения должен сразу же прекратиться (независимо от дисперс- [c.44]

Проанализируем полученные результаты с точки зрения возможности объяснения рекристаллизации механизмом оствальдова созревания, воспользовавшись для этого кинетическим уравнением Тодеса (2.32). [c.63]

Если допустить, что наблюдаемое явление рекристаллизации в условиях кипения кристаллизующейся дисперсной системы происходит по механизму оствальдова созревания, то полученные экспериментальные данные могут быть использованы для расчета о из уравнения константы скорости укрупнения [c.64]

Как видно из уравнения (2.32), интенсификация оствальдова созревания может идти также за счет увеличения коэффициента диффузии, что можно было приписать процессу, происходящему в условиях кипения, благодаря улучшению гидродинамических условии процесса [292]. Опыты показали, что интенсификация перемешивания барботированием насыщенного воздуха (без кипения) не приводит к рекристаллизации. Как в качественном, так и в количественном отношениях имеются значительные (а иногда прин- [c.65]

Н. В. Гордеева и А. В. Шубников [213] наблюдали укрупнение зерен порошка сегнетовой соли, который находился в собственном растворе, под влиянием колебаний температуры. Причем последние были принудительными при постоянной амплитуде и частоте. Эти исследователи обнаружили также, что введение в суспензию, подвергающуюся периодическим колебаниям температуры, кристаллов сегнетовой соли в высокодисперсном состоянии ( подкормка ) сопровождается интенсификацией процесса укрупнения зерен< Авторы объясняют процесс укрупнения зерен механизмом оствальдова созревания, хотя он не требует колебания температуры процесс укрупнения должен происходить и при постоянной температуре. [c.74]

И. В. Мелихов и Г. Эвальд [218], считая, что перекристаллизация в суспензии может происходить только по малоинтенсивному механизму оствальдова созревания, пришли к выводу, что при механическом перемешивании суспензии интенсивный изотопный обмен осадка с раствором может быть обусловлен только интенсификацией диффузии ионов в кристаллы вследствие ударов кристаллов о лопасти мешалки и стенки сосуда. Однако прямых опытов, доказывающих такую интенсификацию диффузии в кристаллах, нет. Если же учесть приведенные выше опытные данные по рекристаллизации с термозондом, то опыты И. В. Мелихова и Г. Эвальда находят полное объяснение с точки зрения колебательного механизма рекристаллизации без привлечения маловероятного механизма ударной перекристаллизации [218]. [c.158]

В связи с рассматриваемым вопросом необходимо обратить внимание на следующее обстоятельство. В литературе можно часто встретить, как само собой разумеющееся, утверждение о том, что увеличение интенсивности оствальдова созревания при увеличении растворимости частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде вытекает из уравнения Оствальда— Фрейндлиха. Вместе с тем в уравнении Оствальда — Фрейндлиха фигурирует не абсолютная, а относительная растворимость, т. е. отношение растворимости малой частицы к растворимости бесконечно протяженной фазы, которая пропорциональна межфазовому натяжению. При повышении температуры абсолютная растворимость растет (для веществ с положительным температурным коэффициентом), но относительная растворимость уменьшается, так как снижается а, и при критической температуре она равна единице, поскольку а равна нулю. Из уравнения Оствальда — Фрейндлиха видно, что неравновесность полидис-персной системы тем больше и, следовательно, стремление системы к равновесному состоянию за счет переконденсации тем выше, чем больше относительная растворимость. И если растворимость равна единице (при ст = 0), то равна нулю и движущая сила оствальдова созревания. В константу укрупнения частиц дисперсной фазы кинетического уравнения О. М. Тодеса, например, входит относительная, а не абсолютная растворимость. Таким образом, увеличение интенсивности оствальдова созревания с увеличением абсолютной растворимости дисперсной фазы в дисперсионной среде не является очевидным. [c.165]

Мы считаем, что перекристаллизация в дисперсных структурах может идти по механизму, обусловленному асимметричным влиянием размера частиц на их скорость роста и растворения в условиях периодического колебания температуры и концентрации маточной среды [397, 398]. Интенсивность перекристаллизации по этому механизму, как показано выше, в определенных условиях может на несколько порядков превышать интенсивность оствальдова созревания. Поэтому, естественно, и необратимое снижение прочности за счет перекристаллизации также должно происходить довольно интенсивно и иметь ощутимую величину. [c.170]

Во всех видах дисперсных систем, содержащих частицы дисперсной фазы разных размеров, происходит перераспределение частиц по размерам, обусловленное диффузионным массообме-ном. Этн процессы носят название изотермической перегонки , переконденсации , оствальдова созревания и др. В основе их механизма лежит то обстоятельство, что давление паров мелких капель или растворимость мелких частиц дисперсной фазы больше, чем крупных. Действительно, приведенные ранее (раздел 1.3) термодинамические закономерности образования, роста и растворения частиц дисперсной фазы показывают, что частицы дисперсной фазы тем стабильнее, чем они крупнее. [c.89]

В твердой фазе при соосаждении наблюдается диффузия всех ядсорбировапных форм в объем осадка, структура которого постоянно меняется в процессе старения , взаимодействие примеси с образующимся при старении совершенными и дефектными участками твердой фазы (сегрегация по линиям дислокаций, границам блоков и т. д.), участие в оствальдовом созревании, в arpera- [c.244]

Цель данной работы — исследование элементарных первичных процессов захвата примеси осадками при изотермическом снятии пересыщения. При этом первоочередной задачей является разработка методики, которая бы позволила рассматривать первичные процессы независимо от наиболее универсального явления, приводящего ко вторичному перераспределению примеси — от оствальдова созревания твердой фазы. [c.245]

Соосаждение на стадии образования зародышей новой фазы в большинстве случаев не имеет серьезного практического значения, так как размер зародышей весьма мал (—10 см) [4] и захват ими примеси не будет заметным при малом их числе N. При большом же числе N система окажется неустойчивой из-за быстрого оствальдова созревания и картина распределения при образовании центров будет мгновенно затушевана вторичными процессами. Соосаждение при укреплении и растворении частиц осадка весьма распространено. Пути раздельного изучения этих двух видов соосаждения можно выявить при помощи уравнения [c.246]

Неравенство (9) показывает, что если обеспечить условия образования достаточно малого числа зародышей в системе, то при снятии пересыщения единственным процессом, протекающим с участием заметного количества примеси, будет укрупнение частиц твердой фазы. Совокупность вторичных процессов, связанных с оствальдовым созреванием и приводящих к искажению первичного распределения, в этих условиях практически не будет проявляться. [c.247]

Равенства (61)—(62) позволяют утверждать, что второй член правой части уравнения (60) отражает участие в изотопном обмене с раствором плотноупакованного слоя 8, а третий член связан со значительно более медленным проникновением изотопа в слой Ь, масса макрокомпонента в котором примерно равна QZ, что приводит к соотношению (62). Медленное проникновение изотопа в твердую фазу обычно связывалось с оствальдовым созреванием осадка или диффузией изотопа в глубинные участки твердой фазы [ ]. Однако такие объяснения противоречат первому порядку медленного изотопного обмена и независимости параметра от времени старения твердой фазы. Подобных противоречий ли- [c.353]

Приведенные выше представления о сорбции при созревании пригодны для описания соосаждения при многократной перекристаллизации твердой фазы, введенной в контакт с насыщенным раствором макрокомнонента (стр. 301), что было показано на примере захвата Се " осадком К2804 1 ]. В этом случае тотчас после смешения мелкодисперсного осадка с насыщенным раствором происходило возрастание концентрации 1 < и образовавшееся пересыщение затем снималось по механизму оствальдова созревания. Созревание твердой фазы протекало весьма интенсивно, так что уже через 3-10 сек. трехвалентный церий, введенный в одну из фаз в момент смешения осадка с раствором, равномерно распределялся по объему кристаллов и достигалось эмпирическое равновесие, которое не зависело от пути его достижения сверху или снизу . Это равновесие могло показаться устойчивым при наблюдении за сорбцией в течение 1—2 часов. [c.360]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология