Теплота плавления для растворов органических веществ

Величина Н° — ЯГ выражает теплоту перехода вещества из твердого состояния в жидкое, т. е. теплоту плавления, а разность (Н — Н° ) — дифференциальную теплоту разбавления п-го компонента до концентрации, соответствующей насыщенному раствору. Теплота плавления — величина положительная, поскольку плавление любого вещества требует затраты определенного количества тенла, зависящего от строения молекул этого вещества и его кристаллической структуры в твердом состоянии. Теплота разбавления Н п — Н°п может быть как положительной, так и отрицательно . Если взаимодействие молекул растворенного вещества и растворителя невелико и растворение не сопровождается значительным тепловым эффектом, то с повышением температуры растворимость, как правило, увеличивается. Такой характер влияния температуры типичен для растворов большинства твердых неорганических и органических веществ. [c.101]

Существует еще один важный процесс роста, который нужно рассмотреть,— это кристаллизация из расплава. Имеются определенные доказательства того, что кристаллизация воды и нескольких органических веществ может происходить по механизму Франка [33]. Однако, как было сказано выше, при температурах вблизи точки плавления появляется шероховатость поверхности и дислокационный механизм становится недействительным. Кроме того, при росте из расплава следует учитывать существование важного фактора рассеяния теплоты плавления, который не является уже таким малым, как, по-видимому, в случае роста из паровой фазы и разбавленного раствора, когда им можно пренебрегать. На этом основании полагают, что теория роста несовершенных кристаллов в общем неприменима к росту из расплава. [c.203]

Явление растворения протекает в принципе аналогично и в случае неполярных органических веществ, образующих молекулярные решетки, однако участвующие при этом силы являются более слабыми. Во многих случаях вещества образуют идеальные растворы, т.е. растворы, свойства которых являются точной суммой свойств их компонентов. В таких случаях теплота сольватации равна нулю. Так, при растворении твердого алкана в гептане теплота растворения равна теплоте плавления алкана если алкай предварительно расплавлен, то теплота смешения равна нулю. Это не означает, что растворение не сопровождается сольватацией, а только то, что силы, соединяющие молекулы высшего алкана друг с другом, того же порядка, что и силы, устанавливающиеся в растворе между молекулами алкана и молекулами гептана. [c.153]

Международная конференция по зонной плавке органических создинений 1, И] и обзоры [2, 5, 6] демонстрируют не только большие успехи в этой области, но также обобщают методики исследования и показывают, насколько актуальны вопросы получения в чистом виде органических веществ, в частности фармакологических препаратов [2, 6]. Однако метод непосредственной зонной плавки ограничивается в своем применении требованием термической устойчивости вещества и кристаллизации его из расплава. Большинство сложных физиологически активных веществ не удовлетворяют этим требованиям. Они либо разрушаются при плавлении (например, различные формы витамина В, В ), либо не кристаллизуются из расплава, образуя при охлаждении стекловидные модификации вследствие большой вязкости расплава (витамин В5). Применительно к сложным физиологически активным веществам этот метод используется для концентрирования разбавленных растворов витаминов, ферментов, бактерий, где как бы происходит очистка растворителя от примеси 14]. Для очистки более сложных веществ были предложены модификации метода — зонное осаждение [15] или зонная хроматография [16], которые заключаются в постепенном прохождении очищаемого вещества через колонну с растворителем. Применение этой методики в производственных условиях возможно только в области разбавленных растворов, так как в этом случае сохраняются стационарные те.мпе ратур ные режимы процесса, вследствие незначительного изменения теплот и температур плавления по дяине контейнера в процессе очистки. По-ви-димому, возможно применение зонного осаждения в производственных условиях и для очистки растворов, которые образуют системы с очень пологой линией ликвидуса, когда резкие изменения концентрации растворов связаны с незначительными изменениями температур плавления. [c.60]

При введении в водный раствор органических соединений, содержащих неполярные остатки, наблюдаются большие положительные отклонения от идеальности. Однако, несмотря на то что плохая растворяющая способность обычно обусловливается неблагоприятной теплотой смешения, было найдено, что растворение в воде таких веществ, как алифатические углеводороды, протекает экзотермически. Тогда нам остается сделать вывод, что плохая растворимость неполярных веществ в воде — следствие большой отрицательной энтропии смешения. Подробное обсуждение этих результатов было впервые предпринято Франком и Эвансом [66]. Они указали, что отрицательные значения АЯдг и А5м могут быть удовлетворительно объяснены, если предположить, что льдоподобная структура стабилизуется вблизи неполярных веществ. Таким образом, можно полагать, что тепло выделяется за счет скрытой теплоты замерзания айсбергов , являющихся областями с кристаллической упорядоченностью. Поэтому их образование приводит к уменьшению энтропии. Тенденция неполярных веществ к агрегации в водной среде уменьшает число молекул воды, находящихся в непосредственной близости с ними, и приводит к плавлению айсбергов . Это явление, создающее движущую силу подобной агрегации, было названо гидрофобной связью [67]. Франк и Эванс отметили, что растворение неполярных углеводородов в воде, как правило, приводит к сокращению объема, в то время как превращение воды в лед — к его увеличению. Они объяснили это расхождение, предположив, что айсберги могут иметь более плотную упаковку, чем обычная существующая при низком давлении модификация льда. (Плотность кристаллических форм льда, устойчивых при высоких давлениях, больше плотности воды.) Однако Немети и Шерага [68] указали, что сокращение объема согласуется с образованием аналогичных льду агрегатов, упакованных таким же образом, как и в существующей при низком давлении модификации льда, вследствие того что молекулы растворенного вещества могут размещаться в больших пустотах, типичных для этой структуры. Некоторые данные, собранные этими авторами, представлены в табл. 2. При переносе бензола и толуола [c.50]

Карбонилнитрозил железа при комнатной температуре — темно-красное кристаллическое вещество с температурой плавления 18,4—18,5°. При медленной возгонке соединение кристаллизуется в виде блестящих шестиугольных пластинок размером в иесколько миллиметров. Вследствие ничтожной скрытой теплоты плавления оно склонно к переохлаждению. Растворяется в органических средах, а с водой не смешивается. В органических растворах медленно разлагается. Насыщенные пары его начинают разлагаться уже при 50°. Частично разлагается даже при перегонке в вакууме при —15°. Молекулярный объем при 18° равен 109,5, а при 0° 88,0. Парахор равен 252,5. Поверхностное натяжение при 18° составляет 28,3 дин. см [17, 94, 289]. Ниже приведена плотность, определенная пикнометрически и отнесенная к плотности воды при 4° [17, 94] [c.129]

Прн микромасштабных исследованиях других термических свойств органических веществ (например, теплоемкости), а такг же характеристик экзотермических или эндотермических прот цессов в растворах или расплавах (например, теплот растворе ния, плавления и нейтрализации) применяют дифференциальную калориметрию или дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК), которые позволяют определять изменение энтальпиЛ микрообразцов и очень медленных процессов (0,001°С/мин). [c.138]

Как давно известно, свойства некоторых жидкостей и растворов указывают на наличие необычно сильного взаимоде(гствия между молекулами растворителя, или между молекулами растворителя и растворенного вещества, или же между мстекилами самого растворенного вещества. Первый тии взаимодействия, т. е. между молекулами в чистой жидкости, лег в основу подразделения растворителей на ассоциированные и снеассо-циированные . Примерами ассоциированных растворителе могут служить NH3, Н2О и HF то же относится п ко многим органическим растворителям, в особенности тем, которые содержат группы ОН, СООН или NHj. При сравнении таких свойств, как температуры плавления и кипения, теплоты испарения для ряда гидридов НгТе, НгЗе, H2S и Н2О, обнаруживается, что изменения носят достаточно правильный характер, пока мы не достигнем последнего члена ряда Н2О (рпс. 8.2). Сходная ситуация наблюдается и для гидридов элементов главных подгрупп V и VII групп, причем аномальные свойства проявляют NH3, HF и в некоторой степени также НС1. В то же время гидриды элементов главной подгруппы IV группы, включая СН4, обнаруживают монотонные зависимости соответствующих свойств (рис. 8.2). Вместо температуры плавления —ЮО С, как это можно было бы ожидать при экстраполяции температур плавления НгТе, H2Se и H2S, вода плавится при О С. Из [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология