Статистические суммы определение и свойства

Как следует из (2.22), для определения 5-фактора бимолекулярных реакций следует провести расчеты статистических сумм исходных частиц и активированного комплекса. Расчет статистических сумм опирается на информацию о структурных и механических свойствах (геометрия, моменты инерции, частоты нормальных колебаний и др.) молекул названных веществ. Помимо этого требуется знание газо- [c.26]

В то же время для расчетов термодинамических свойств газов при высоких температурах необходимо знать по крайней мере общее число вращательных уровней молекулы в данном электронном и колебательном состоянии. Принципиально определение максимальных значений квантовых чисел J возможно на основании анализа функций потенциальной энергии двухатомных молекул. Приближенный метод определения соответствующих величин для последующего расчета статистических сумм и термодинамических функций двухатомных газов был развит в работах [177, 688 и 401]. [c.47]

Как и в разд. 1.8.2, основной проблемой в определении рек является вычисление статистической суммы активированного комплекса. Для этого надо знать место расположения активированного комплекса и, следовательно, потенциал взаимодействия между частицами В и С. В качестве первого приближения можно использовать 1) потенциал, связанный с равновесными свойствами А, например потенциальную поверхность с потенциалом Морзе для связи В—С [127], или 2) потенциал, лучше всего подходящий для очень больших радиусов взаимодействия и зависящий от радиуса (например, для связи В—С) как г- . Для первого случая в качестве параметров потенциала можно взять равновесные свойства А. Для второго случая параметры потенциала определяются на основе постоянных взаимодействий на больших расстояниях, например постоянных Ван-дер-Ваальса для В и С, связанных с их поляризуемостями. Последнее при- [c.93]

Т ким образом, даже для простейшего ПО внутреннему строению макротела — сильно разреженного газа, который мы рассматривали выше, теоретически неверно пытаться объяснить все свойства макротел, исходя только из строения их отдельных частиц, как это часто пытаются делать в химии, объясняя или предсказывая свойства веществ на основании тех или других особенностей строения составляющих их частиц. Следует сказать, что отмеченные выше некорректность подобных попыток объяснения и предсказания свойств макротел дает совершенно различную степень неточности для различных свойств макротел. Применяя статистические законы к описанию свойств макротел, можно установить, что некоторые их свойства, вычисленные с применением статистических законов, в конечном счете можно приближенно свести к свойствам отдельных частиц, например представить в виде суммы соответствующих свойств отдельных частиц. К таким свойствам относится, например энергия образования газообразного макротела в определенных физических условиях (при абсолютном нуле температур и достаточно низком давлении) из свободных атомов элементов, т. е. из соответствующих одноатомных газов, взятых в определенных физических условиях (температура, давление) или из соответствующих простых веществ, взятых в определенных физических условиях. Другие свойства, например термическую стабильность вещества, состоящего из определенных частиц, совершенно невозможно объяснить или предсказать в общем случае, исходя только из строения отдельных его частиц. [c.146]

Второй подход основан на определенном выборе физической модели жидкости, при помощи которой получают выражения для статистической суммы и через нее — уравнения для расчета термодинамических свойств. Модельный подход также ограничен. Во-первых, согласие результатов каких-либо свойств с экспериментом не доказывает правильности выбранной модели. Такое же хорошее согласие может быть достигнуто с помощью другой модели (даже противоположной первой). Во-вторых, параметры модели оцениваются по экспериментальным данным, в связи с чем даже хорошее совпадение результатов расчета с экспериментальными данными не служит критерием истинности модели. В-третьих, в принципе нельзя построить модель структуры жидкости, адекватной ее реальной структуре. [c.17]

Для определения равновесных свойств сплава при заданных температуре, объеме и концентрациях компонентов методом статистической термодинамики надо выразить статистическую сумму [c.141]

Расчет по формуле, аналогичной (2.3), колебательного вклада в статистическую сумму (а затем — в термодинамические свойства кристалла) требует предварительного определения набора значений g и е,-. Хотя в общем случае произвольного реального кристалла это очень сложная и далеко еще не решенная задача. Анализ ее решения даже для простейшего случая одномерной периодической двухатомной цепочки позволяет увидеть важные особенности закона дисперсии и плотности состояний (е). [c.94]

Обратите внимание, какую цену приходится платить за использование конформационной статистической суммы параметры к, а, и 5, входящие в /Г,, являются теперь функцией состояния одиночных цепей. Мы знаем, однако, что свойства одиночных цепей слабо зависят от температуры, концентрации соли или длины цепи. Поэтому вполне оправданным является предположение, что значения этих параметров, определенные из анализа свойств двойных спиралей, почти целиком обусловлены термодинамическими свойствами пар оснований и стэкинга в двойной спирали. [c.317]

Третье издание практикума существенно отличается от первых двух изданий. Получили значительное развитие работы по молекулярной спектроскопии, а работы по атомным спектрам сокращены — в связи с изменениями учебных планов. В практикум введены новые работы, знакомящие со спектральными методами изучения свойств молекул и определения молекулярных констант веществ, работы по расчету сумм состояния и термодинамических функций на основе непосредственно полученных опытных данных. Студенты знакомятся с применением методов статистической термодинамики для расчета химических равновесий. Существенно изменены работы, связанные с применением термохимических, рентгеноструктурных и некоторых электрохимических методов исследования. [c.4]

Величину 2 называют интегралом состояний или суммой по состояниям. Определение 2 фактически представляет собой первый шаг в переходе от предельного детализированного (р, д) представления свойств молекулярной системы к обобщенному статистическому описанию. При этом можно перейти от интегрирования по импульсам и координатам к интегрированию по энергии. Для любой заданной молекулярной модели системы эти величины однозначно связаны между собой аг [c.197]

Параметры выбранной модели рассчитывают, подгоняя их к экспериментальным данным. Подобное приближение осуществляют, используя либо графические, либо численные методы, как, например, метод наименьших квадратов с его помощью рассчитывают такие значения параметров, для которых сумма квадратов отклонений минимальна. Отклонения — это разности между экспериментальными и рассчитанными данными в каждой точке с фиксированным значением независимой переменной. Такой способ обработки данных наиболее распространен, так как позволяет на основании некоторого предположения о характере статистической популяции, из которой делают выборку, получить расчетные параметры с определенными требуемыми свойствами [1—3]. А это значит, что оценочные функции в методе наименьших квадратов являются несмещенными оценками с минимальной дисперсией истинного значения. Более того, данный метод позволяет оценить не только ошибки интересующих нас параметров, но и согласие предполагаемой модели, т. е. дает возможность проверить альтернативные гипотезы. Конечно, различные гипотезы можно проверить, если построить на глаз графическое изображение модели, но объективность такой оценки несравнимо хуже, чем в случае применения метода наименьших квадратов. [c.70]

Однако отмеченные случаи изменения электронной структуры молекул при адсорбции вряд ли приводят к большему изменению моментов инерции, которые необходимо учитывать при статистическом расчете энтропии. Это дает главным образом возможность определения чисел симметрии при расчете вращательной составляющей суммы по состояниям. Значительно большее изменение геометрического строения молекул, которое безусловно следует учитывать при исследовании термодинамических свойств, происходит при адсорбции молекул, обладающих пово ротной изомерией [Ю]. [c.422]

Статистические теории газов, жидкостей и твердых тел состоят прежде всего в определении суммы по состояниям для молекулярной модели системы того или иного вида. С помощью 2 вычисляют все термодинамические свойства. [c.112]

В реальных системах частицы взаимодействуют между собой и это взаимодействие необходимо учитывать при расчете термодинамических функций. Энергия взаимодействия изменяется в зависимости от положения частиц (конфигурации системы). Так как энергия данной частицы зависит от координат других частиц, частицы реальной системы нельзя считать статистически независимыми, и задача не может быть сведена к рассмотрению статистики в р-пространстве. Однако, что уже подчеркивалось ранее (гл. III, 1), макроскопическую систему в целом всегда можно рассматривать как статистически независимую, поскольку энергия взаимодействия макроскопической системы с окружением пренебрежимо мала по сравнению с полной энергией системы. Получены общие статистические формулы, справедливые для любой макроскопической системы (гл. III, V). В частности показано, что с помощью канонического распределения все термодинамические функции можно выразить через статистическую сумму (статистический ннтеграл) Z (Т, V, N , N ). Для систем, которые подчиняются классической статистике, величина Z определена формулой (III.П1), где функция Гамильтона Н р, q) относится к многочастичной системе в целом, а интеграл имеет кратность 2I,fiNi (для одноатомной системы 6N). Очевидно, непосредственный расчет статистического интеграла для макроскопической системы (кратность интеграла порядка 10 ) практически неосуществим и назначение теории реальных систем состоит в том, чтобы найти способы математически упростить задачу, учитывая общие свойства функции Н р, q), а также специфику рассматриваемой системы и привлекая определенные физические модели. [c.287]

В случае диссоциации молекул со многими степенями свободы необходимо учесть вклады в статистическую сумму активированного комплекса от большого числа осцилляторов однако при диссоциации небольших молекул выбрать соответствующую структуру активированного комплекса гораздо легче. Здесь имеется хорошая возможность получить потенциальные поверхности приемлемого вида. Кроме того, если чрезмерно не усложнять расчеты по определению [уравнение (1.95)], можно отказаться от предположения о разделении степеней свободы молекул вблизи активированного комплекса. Таким образом, можно сконцентрировать внимание на конкретных свойствах критической поверхности. В частности, если в качестве активированных комплексов выбираются центробежные барьеры, можно исследовать их зависимость от числа вращательных квантов. Это проделано в отношении реакции распада NOs, для которой экспериментальные результаты по константе скорости диссоциации первого порядка в области верхнего предела по давлению были известны для 1500 и 300 К [127]. Утверждалось, что активированные комплексы должны иметь сложную форму, причем важную роль в этом будут играть центробежные барьеры и нз-гибные колебания молекул. Сравнение расчетных и экспериментальных значений k дает возможность проверить правильность выбора используемой полуэмпирической потенциальной поверхности. [c.89]

Задача определения наблюдаемых термодинамических свойств веществ через микроскопические свойства атомов сводится, как известно из статистической физики, к расчету статистической суммы по состояниям. Аппарат статистических сумм позволяет определить микроскопические аналоги термодинамических функций, дает хмолекуляриое обоснование законам термодинамики. Однако конкретное вычисление сумм по состояниям, и следовательно уравнения состояния, возможно только в предельных случаях — идеального газа и идеального гармонического кристалла. Аналитический расчет уравнений состояния сильно неидеального газа, жидкостей в настоящее время остается актуальной проблемой статистической теории. [c.3]

Основное уравнение статистической термодинамики f=i/o— -кТ1п2 позволяет выразить все термодинамические функции через величины, характеризующие свойства молекул, т. е. позволяет связать термодинамические функции с определенной молекулярной моделью системы. Это крупный научный результат, особенно важный для химии. На всех уровнях развития естествознания химики стремились решить вопрос о том, как наблюдаемая на опыте способность вещества вступать в различные реакции связана со строением частиц, из которых это вещество состоит. В 1901 г. Гиббс получил в общем виде написанное выше соотношение и нашел общие выражения для и, Н, О, Су, Ср и т. п. через суммы по состояниям. Однако при этом он совсем не рассматривал другую сторону вопроса — как вычислить саму величину 2 для реальной системы. Для этого в то время механика молекул располагала возможностью подсчитать только вклад, связанный с поступательным движением частиц. Кроме того, поскольку вычисление Р, О и 5 требует операций с абсолютной величиной 2, без применения квантовой механики такой расчет вообще нельзя было завершить, так как для этого необходймо использовать постоянную Планка к. Поэтому статистические расчеты термодинамических величин были начаты фактически только в двадцатые — тридцатые годы и продолжаются до настоящего времени. Расчет сумм по состояниям 2 для реальных систем — достаточно сложная и далеко не решенная задача. Однако принципиальная ясность здесь есть, и существо дела сейчас хорошо разобрано на многих примерах. Простейший из них — свойства многоатомного идеального газа со многими независимыми степенями свободы. [c.215]

Сумма по состояниям Ланжевена. При вращении электрического или магнитного диполя во внешнем поле измен ГЕтся его потенциальная энергия. Свойства подобных систем в статистической физике описывают с помощью суммы по состояниям Ланжевена. Для физической химии этот вопрос представляет интерес в связи с определением энергии межмолекулярных взаимодействий. [c.238]

При определении средневесового молекулярного веса не все компоненты смеси равноправны — более тяжелые из них входят в сумму с большим статистическим весом. Средневесовые молекулярные веса определяют из седиментационных свойств и светорассеяния. [c.126]

Распределение зерен по крупности выражается в массовых процентах. При определении размеров обычно допускается отклонение на 5 % в большую или меньшую сторону, однако сумма не должна превышать 10 % (масс.) [3]. Весьма наглядным является выражение распределения гранулометрического состава в логарифмических координатах по методу Розина — Рэмблера — Шперлинга [4] (рис. 5.1). Таким способом определяют так называемый коэффициент однородности п и средний статистический диаметр й. Значение й получают из гранулометрического состава, а значение п — меру однородности пробы [5] — обычным способом на логарифмическом графике гранулометрического состава. Обе величины позволяют оценить гидравлические свойства зерненых углей в стационарных и взвешенных слоях в потоке жидкостей и газов. [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология