Фотодимеризация

При этом образуется целый ряд стереоизомеров, в основе которых лежит циклобутановая структура. Фотодимеры с указанной выше структурой преобладают при облучении замороженных растворов тимина. Важным следствием фотодимеризации тимина является то, что цикло-бутановые димеры блокируют репликацию ДНК. Этим в основном и объясняется летальное и мутагенное действие ультрафиолетового излучения на живые организмы. Дело принимает настолько серьезный оборот, что клетки используют специальный механизм выщепления ти- миновых димеров из молекулы ДНК (гл. 15, разд. 3,2). [c.36]

Фотодимеризация и фотополимеризация (напр., фото-димеризация олефинов в присут. комплексов Си, Со, Сг, Ni, Rh). [c.170]

Второй, более важной реакцией является фотодимеризация тимин (а также урацила) [c.36]

Фотодимеризация антрацена и его производных протекает с образованием продуктов типа (148) [139]. Была описана смешанная димеризация замещенных антраценов, например, 9,10-диметилантрацена и 9-цианантрацена. Другие ацены , например нафтацен, также подвергаются смешанной димеризации. Недавно сообщалось [140] о фотодимеризации фенантренов с образованием продуктов типа (149). [c.407]

В решетке аморфного твердого тела структура отдельных ячеек различна, соответственно и структура фазы продукта Т.р. оказывается неоднородной. Напр., при фотодимеризации стеклообразных эфиров коричной к-ты, в отличие от аналогичной р-ции в кристаллич. к-те, селективность по хим. структуре продукта не имеет места. [c.613]

Э. могут являться промежут. продуктами нек-рых фотохим. р-ций, напр, фотодимеризации ароматич. углеводородов. [c.410]

Способность мицелл создавать высокие локальные концентрации ассоциированных органических реагентов при низкой общей концентрации последних в реакционной смеси успешно использовалась в реакциях фотодимеризации недавно опубликованы соответствующие обзоры [712, 713]. Увеличение концентрации реагентов в единице объема мицеллы способствует повышению вероятности межмолекулярных соударений, в результате чего скорость реакции может возрасти в 1000 раз. Наглядным примером такого эффекта может служить реакция димеризации аценафтилена [720, 721] [c.375]

Другим интересным примером является фотодимеризация -октадецил-тра с-циннамата, изучавшаяся в изотропной, смектической и кристаллической фазах -бутилстеарата [реакция (5.165)] [731]. [c.381]

Несколько типов фоторезистов образуют базу традиционной фотолитографии. Еще в 1852 г. запатентовано [пат. Великобритании 565] использование смеси бихроматов с желатиной экспонирование такого слоя светом делает освещенные места нерастворимыми в воде, они служат печатающими элементами в малотиражной факсимильной печати. Материалы этого типа ( хромированные коллоиды ) применяются и сегодня, непрерывно совершенствуясь в связи с новыми областями применения. Затем были использованы и другие негативные резисты, разработанные А. Мури в 1931 г. Вначале светочувствительная система основывалась на фотодимеризации коричной кислоты и ее производных в матрице природных пленкообразующих смол (копала, кумароновых и других подобного типа), использовавшихся для предотвращения кристаллизации коричной кислоты. Эфиры коричной кислоты и поливинилового спирта [пат, США 2725372, 2690966] явились первым типом нового поколения фоторезистов, появившихся на международном рынке в 1953 г.,—KPR (Kodak Photo Resist) (гл, IV). 3 1950 г. были описаны позитивные резисты на основе о-хинон-диазидов и новолачных смол [пат, Великобритании 708384] (гл. П), а в 1955 г. — негативные резисты, образование рельефа которыми основано на сшивании природного и синтетического [c.13]

Реакции фотодимеризации вызывают неизменный интерес. Этот процесс можно повернуть в обратную сторону облучением димера (87) светом с более короткой длиной волны (277 нм), чем в случае прямой реакции (310 нм) [62]. Выход мономера достигает 60 % (см. схему 57). [c.65]

При изучении различных 6-замещенных кумаринов было найдено, что на природу продуктов фотодимеризации заметно влияет [c.65]

Кумарины способны к реакциям [2 + 2]-циклоприсоединения с алкенами, В присутствии подходящих алкенов эти реакции конкурируют с фотодимеризацией. Типичным примером является образование соедииения (93) (схема 59) [66]. [c.66]

АВ + С Диссоциация на радикалы -Е+Р Внутримолекулярный распад на молекулы -ЛВС Внутримолекулярная перегруппировка - ЛВС Фотоизомеризация -АВСН + Р Отрыв атома водорода -(АВС)2 Фотодимеризация (фотоприсоединение) -АВС++ Фотоионизация -АВС+(->- -0-( + > Перенос электрона АБ+-[-С Внутримолекулярный перенос электрона [c.136]

Образование эксимеров характерно для полиэфиров I, II, III и незначительно для IV и V [4], однако значения квантовых выходов их фотодимеризации не сильно различаются. [c.162]

АВС Фотоизомеризация -Авен4-Р Отрыв атома водорода -(АВС)2 Фотодимеризация (фотоприсоединение) -АВС+-1-е Фотоионизация [c.136]

Фотодимеризация происходит в результате реакции синглетно-или триплетно-возбужденной молекулы с подобной ей или невозбужденной молекулой, например [c.204]

Категория 6. Фотодимеризация. Примером служит димеризация циклопеитенона [45] [c.321]

Присутствие дислокаций заметно сказывается не только на мех. св-вах кристаллов. При пересечении дислокаций возникают точечные Д., дислокации способствуют адсорбции примесных атомов, они облегчают диффузионные процессы, рассеивают электроны и т. п. В ряде случаев искажения решетки в области дислокаций м. б. причиной необычного протекания хим. процессов с участием твердых фаз. Пример-фотодимеризация антрацена или его производных. В ненарушенной, свободной от дислокаций решетке кристалла антрацена расстояния между двойными связями, принимающими участие в образовании димера, слишком велико и фотодимеризация не происходит. В зоне дислокаций обычный для антрацена кристаллохим. порядок расположения молекул нарушается таким образом, что двойные связи двух соседних молекул антрацена становятся примерно в два раза ближе. Благодаря этому фотодимеризация кристаллич. антрацена происходит гл. обр. только там, где есть дислокации. Механохим. активирование твердых тел их измельчением связано в первую очередь с образованием дислокаций, концентрация к-рых возрастает до 10 см [c.30]

Облучение эфиров коричной кислоты индуцирует транс-цис-изомеризацию, димеризацию и расщепление сложноэфирной связи. В данном случае последнему превращению подвергается менее 5% исходного циннамата. Как и можно было предполагать, повышение начальной концентрации циннамата способствует димеризации и не благоприятствует изомеризации. При транс— г ыс-изомеризации окружающие молекулы растворителя претерпевают лишь небольшие возмущения, поэтому изомеризация протекает практически с одной и той же скоростью в изотропной, смектической и твердой фазах -бутилстеарата. Напротив, региоселективность фотохимической реакции [2-[-2]циклоприсо-единения в очень большой степени зависит от природы фазы. В продуктах обсуждаемой реакции из многих возможных димеров обнаружены только два стереоизомера, изображенные на схеме (5.165). Как оказалось, в смектической и твердой фазах доминирует димеризация по типу голова к хвосту. Этот эффект можно объяснить, допустив, что в мезофазе молекулы циннамата реагируют друг с другом не только за счет эффектов растворителя, но и за счет диполь-дипольных взаимодействий. Последние приводят к парным антипараллельным ассоциатам молекул циннамата, которые располагаются между окружающими их молекулами растворителя. Облучение таких антипараллельных ассоциатов преимущественно приводит к димерам типа голова к хвосту. Резюмируя, можно сказать, что региоселективность фотодимеризации -октадецил-тра с-циннамата контролируется двумя факторами — ориентацией молекул циннамата под влиянием упорядоченной структуры растворителя и диполь-дишль-ными взаимодействиями между молекулами циннамата [731]. [c.381]

Помимо высокой селективности по хим. структуре продукта, Т.р. отличаются и стереоселективностью. Так, при жидкофазной фотодимеризации производных бутадиена с фенильными (РЬ) и тиофеновыми (ТЪ) заместителями возникают два энантиомера I и II. Однако в монокристаллах, образованных смесью этих мономеров, под действием асимметричного поля решетки происходит преим. образование одного из энантиомеров-I или II, в зависимости от того, как возбужденте молекулы мономеров взаимод. с полем решетки [c.613]

К бимол. Ф. относятся, напр., р-ции фотодимеризации полициклич. ароматич. соед. по. мезо-положениям, стильбе-нов и их гетероаналогов, проявляющиеся как резкий гипсо-хромный сдвиг спектра поглощения. [c.184]

Одним из типов негативных фоторезистов, широко используемых в фотолитографической практике с начала 50-х годов, явились составы на основе поливинилциннаматов. Фотолиз а, -нена-сыщенных карбонильных соединений приводит к фотодимеризации с образованием циклобутанового кольца. Эта реакция обусловлена, как было показано МО-расчетами, увеличением в возбужденном состоянии электронной плотности на a, -двoйнoй связи [1—3]. Фотоциклодимеризация характеризуется образованием эк-симера [4]. [c.161]

Фотодимеризация циклопентен-2-она-1 приводит к двум структурным изомерам замещенного циклобутана [390] см. реакцию (5.143). По мере повыщения полярности реакционной среды уменьшается отнощение ангы-димер/сын-димер. Причина такого эффекта растворителей заключается в том, что биполярному сын-димеру соответствует более биполярный и, следовательно, сильнее сольватирующийся активированный комплекс. [c.357]

В бензоле в присутствии неионных или анионных поверхностно-активных веществ аценафтилен легко фотодимеризуется даже в концентрации 2-10 моль-л , в то время как в чистом бензоле при такой концентрации не обнаружено и следовых количеств ни одного из двух возможных изомеров [720]. Кроме того, от типа применяемого поверхностно-активного вещества в небольшой степени зависит отношение с-димер/гранс-димер [720, 721]. При фотодимеризации 1-замещенных аценафтиленов на величину этого отношения влияет как полярность растворителя, так и присутствие поверхностно-активных веществ. При фотодимеризации в мицеллах и в полярных растворителях отношение цис-лиыер/транс-цимер примерно одинаково [721]. [c.375]

Аналогичные результаты получены при изучении фотодимеризации аценафтилена [реакция (5.161)] [732, 733] (см. разд. 5.5.8). Сообщалось, что по сравнению с изотропным растворителем бензолом, в котором основным продуктом реакции является х ис-аддукт, в холестерической жидкокристаллической среде наблюдается значительное повышение выхода транс-аддукта [733]. Иными словами, упорядоченная структура холестерической мезофазы способствует образованию транс-аддукта. На относительные количества образующихся в этой реакции цис- и транс-аддуктов существенно влияет и начальная концентрация аценафтилена. Известно, что в изотропных растворах димеризация возбужденных синглетных молекул аценафтилена приводит только к цис-адлукту, а смесь цис- и транс-аддуктов образуется из триплетных молекул мономера. Снижение относительного количества цис-аддукта в мезофазе объяснялось повышением эффективности триплетной реакции по отношению к синглетной, о чем свидетельствуют результаты определения квантового выхода [732]. В свою очередь повышение эффективности триплетной реакции приписывалось увеличению доли столкновений между молекулами аценафтилена, ориентированными копланар-но или плоскопараллельно по отношению к окружающим молекулам растворителя, а не увеличению общего числа столкновений в единицу времени [732]. Детальнее эта реакция фотодимеризации обсуждена в работах [713, 732, 733]. [c.382]

Сам нафталин, по-видимому, не димеризуется, однако некоторые замещенные нафталины способны к фотодимеризации. Имеются некоторые сомнения относительно строения фотодимеров 2-ме-токси- и 2-цианонафталина. В случае 2-цианонафталина получают [c.408]

Сообщалось также о смешанных диме-парациклофана проходит внутримолекулярная фотодимеризация (152), которая приводит к гептацикли-ческому углеводороду (153) (уравнение 186) [143]. Как син-, так и амг -формы соединения (152) вступают в реакцию, однако (153) термически неустойчив и разлагается с образованием более устойчивого анти- [2,2] парациклонафтана. [c.408]

К подобным системам примыкают светочувствительные материалы, основанные на применении фотодимеризации бифункциональных производных коричной кислоты в кристаллическом состоянии. Эти вещества, например фенилбис-(1,3-этиленкарбоновая) кислота, служат основой записывающего материала для голографии [32] [c.174]

Такие реакции фотодимеризации не свойственны а-пироновому кольцу. Однако при облучении кор.ччных кислот образуются димерные продукты (труксилловая и труксиновая кислоты), таким образом в фотохимических реакциях гетероцикл ведет себя совершенно так же, как его аналоги с открытой цепью [65]. [c.66]

Фотодимеризация о-этокси-тринс-коричной кислоты [c.271]

Топохимически контролируе.мые реакции фотодимер из а ции проходят в замещсипых антраценах. Часто, одпако, исследование этих реакций приносит неожиданные результаты. Так, в некоторых соединениях иаблюдается фотодимеризация, которую нельзя было ожидать исходя из геометрии упаковки молекул [c.275]

К середине 1970-х годов был разработан ряд составов, применяемых для печатных плат, в частности для многослойного печатного монтажа, отличающихся тем, что слой фоторезиста, имеющий повышенную адгезию к подложке, не удаляется, а сохраняется в готовых изделиях. В этих составах применяют [пат. ФРГ 2344407, 2553346, 2635929, 2649926, 1477016 пат. Великобритании 1311692, 921530, 794572, 913764], полимеры, содержащие эпоксидные группы и халконовую группировку, способную к фотодимеризации. Хал-коновая группировка может входить как в основную, так и в боковую полимерные цепи [25]. К полимерам с халконовой группировкой в основной цепи относится, например [c.168]

Через возбужденные состояния реагирующих молекул осуществляются также многие реакции фотоприсоединения, к числу которых относятся реакции димеризации, конденсации и присоединения кислорода. Примером фотодимеризации может служить приводимый А. П. Терениным [262] пример превращения антрацена в диантрацен, наблюдающегося при облучении коьщептрироваиных растворов антрацена светом, возбуждающим его флуоресценцию. [c.354]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология