Фотовосстановление

Диапазону световых волн от 700 до 200 нм соответствует энергия фотонов от 170 до 580 кДж/моль. Эта энергия сравнима с энергией связей органических соединений. Энергия простых С- С-связи составляет примерно 346 кДж/моль, О-0-связи-около 358 кДж/моль, С-Н-связи-около 408 кДж/моль и -N-связи-около 304 кДж/моль. Поэтому под действием света могут протекать реакции, в которых происходит разрыв ковалентных связей внутримолекулярные фотореакции, фотовосстановление и др. [12]. 177 [c.177]

Метод импульсного фотолиза широко применяется при изучении окислительно-восстановительных реакций красителей. При импульсном возбуждении флуоресцеина наблюдается образование триплетных молекул, при взаимодействии которых образуются ион-радикальные формы флуоресцеина. В присутствии восстановителя, например я-фенилендиамина, наблюдается обратимое выцветание катиона и аниона флуоресцеина. В результате импульсного возбуждения появляются характерные максимумы поглощения семихинона красителя А- и радикал-катиона -фенилендиамина (320 и 490 нм), свидетельствующих о чисто электронном межмолекулярном переносе при фотовосстановлении. Аналогичные результаты были получены при импульсном возбуждении эозина в присутствии восстановителей фенола или фенолят-иона. При использовании фенола в качестве восстановителя последний отдает атом водорода при этом наблюдается полоса поглощения, характерная для нейтрального феноксильного радикала РЬО-. С другой стороны, в щелочной среде присутствует анион РЬО , способный восстанавливать только передачей электрона. [c.177]

Рис. 8.16. Одновременное фотоокисление и фотовосстановление воды в окислительно-восстановительной схеме а свет поглощается восстановителем, а в окислительно-восстановительной схеме б — окислителем пары 8+/5.

Фотовосстановление—восстановление молекул под действием света, например [c.204]

Для возбужденных состояний (п, я ), особенно в случае ароматических карбонильных соединений, характерны не только внутримолекулярные реакции восстановления, описанные в предыдущем разделе, но и межмолекулярные процессы отрыва водорода. В разд. 6.2 упоминалось фотовосстановление бензофенона в присутствии подходящего донора водорода [c.167]

Наличие кетильных радикалов и кетильных анион-радикалов в процессе фотовосстановления кетонов подтверждается прямой оптической и ЭПР-спектроскопией. Реакции отрыва водорода и электрона идут как из синглетных, так и из триплетных п,п ) состояний кетонов обычно в фотовосстановлении более важен триплет, хотя из-за энергетики отрыва для некоторых субстратов синглет может оказаться более активным. [c.168]

К фотохимическим реакциям, протекающим по механизму переноса электрона, относятся реакции фотовосстановления, фотоокисления, фотозамещения и др. [c.230]

ФОТОВОССТАНОВЛЕНИЕ, восстановление под действием света. Может осуществляться по след, механизмам фото-перенос электрона — межмолекулярный (напр., прн окислении аром. соед. аминами) или внутримолекулярный (фотолиз Kз[Fe( 20 )з], при к-ром происходит перенос электрона от лиганда к центр, иону Fe + и восст. последнего до Fe +) отрыв атома водорода возбужд. молекулами (напр., при восст. кетонов до спиртов возбужд. молекулами углеводородов и спиртов), [c.630]

ФОТОВОССТАНОВЛЕНИЕ (Фотохимическое восстаиовление) [c.379]

Основная проблема физики и химии фотосинтеза состоит в раскрытии ме-— ханизма преобразования энергии света в химическую энергию. В 1948 г. была открыта модельная реакция Краснов-ского — обратимое фотовосстановление хлорофилла [c.450]

А. Н. Теренин указывает следующие основные реакции, происходящие под действием света фотораспад, в том числе фотолиз, на радикалы или на ионы, фотоперегруппировку, например фотоизомеризацию, фотоприсоединение — фотооксидирование и фотогидролиз, фотоперенос электрона — фотоокисление и фотовосстановление, фотосенсибилизацию. [c.134]

Наиболее интересными и распространенными типами фотохимических реакций являются следующие фотодиссоциация, фотоприсосдинение, фотовосстановление, фотоокисление, фотозамещение, фотоизомеризация. [c.231]

Обесцвечивание бактериохлорофилла сопровождается появлением сигнала ЭПР со значением g =l,82 по-видимому, это обусловлено восстановлением первичного акцептора, возможно негемового железа [96]. Судя по другим данным, акцептором является хинон [97] (или убихи-нон в Rhodopseudotnonas). Соответствующей модельной реакцией служит фотовосстановление бензохинона при обесцвечивании хлорофилла, происходящее в спиртовом растворе [98]. Первичным акцептором в-фотосистеме I хлоропластов, по-видимому, является особый Ре-З-белок [99. [c.47]

Эта реакция фотовосстаиовления будет описана в разд. 6.6.) В случае такого донора водорода, как eHj H(ОН)СеНа, в концентрации 0,1 моль/дм квантовый выход разложения беи-зофенона (фв) близок к единице. Один этот факт исключает возможность рассмотрения возбужденного синглета бензофено-iia в качестве участника реакции. Константа скорости отрыва атома водорода синглетом должна быть менее 10 дм У(мольХ Хс), поскольку физическое тушение S l протекает по крайней мере в 100 раз быстрее и контролируется диффузией ( q> >10 ° дм (моль с)). Константа скорости интеркомбинационной конверсии S l T i около 10 ° с , так что конкуренция между отрывом водорода и интеркомбинационной конверсией (IS ) накладывает ограничение на <рв порядка (10 х0,1/10 °) = 10 при [RH]=0,1 моль/дм для реакции S,. В то же время процессы диссипации энергии для T l протекают гораздо медленнее, чем для Si (например, константа скорости IS Ti Sq для бензофенона около 10 С ), и реакция эффективно конкурирует с другими процессами. Дальнейшее утверждение, что триплет является наиболее важной активной частицей, основано на сравнении данных по скорости, полученных именно для триплета, с полученными из рассмотрения кинетических зависимостей фв в реакции фотовосстановления для неизвестного состояния. Триплет бензофенона был идентифицирован в экспери- [c.154]

Эффективность фотовосстановления зависит не только от природы растворителя, но и от структуры кетона. Замещение арилкетонов в положении 2 делает вероятным внутримолекулярный отрыв водорода, о чем говорилось в предыдущем разделе. Если возможно шестичленное циклическое переходное состояние, то вместо фотопинаколизации происходит образование ненасыщенного соединения [c.168]

Похоже, что замещение в положении 4 бензофенона влияет на эффективность фотовосстановления, изменяя характер возбужденного состояния. В табл. 6.1 представлены константы скорости восстановления триплетов бензофенона и некоторых его производных. Мы уже говорили о спектроскопии этих аномальных кетонов. Для арилкетонов конфигурации (п,я ) и (л,л ) гораздо ближе по энергии, чем для алкилкетонов и в случае некоторых замещенных производных низшим возбужденным состоянием может быть (л,л ). Например, время жизни фосфоресценции 4-фенилбензофенона почти в 50 раз больше, чем нормального бензофенона, если полагать, что нижний триплет является состоянием (л,л ). Это заключение подтверждается как структурой эмиссионных спектров, так и исследованиями ЭПР. В состоянии (я,л ) возбужденный карбонильный кислород не столь электронодефицитен, как в состоянии (л, л ), а энергия возбуждения частично делокализо-вана по л-системе, так что энергии активации не перекрываются. Вследствие этого состояние (л,л ) гораздо менее реакционноспособно, чем состояние (л, л ), поэтому фотовосстановление 4-фенилкетона будет неэффективным. У 4-метилкетона триплетное состояние, возможно, является смешанным, и скорость его восстановления лежит между таковыми для бензофенона и 4-фенилбензофенона. Если заместителями являются электронодонорные группы, как в аминобензофеноне, то нижними триплетами становятся состояния с переносом заряда [c.169]

Очевидно, триплетное состояние (л,л ) карбонильного соединения атакует основное состояние алкена с образованием 1,4-бирадикала, который затем циклизуется. Предпочтительная ориентация присоединения определяется стабильностью возможного бирадикала, например, как в реакции (6.35), где другой изомер оксетана (с соседней с кислородом группой СНз) составляет меньше 10% продукта. Аномальные кетоны, которые неактивны в реакции фотовосстановления (см. разд. 6.6), также неактивны и в оксетановой реакции. Далее, если триплетная энергия алкена ниже, чем у карбонильного соединения, происходит перенос энергии от карбонильной группы, что исключает образование оксетана. Алкилкетоны могут образовывать оксетаны через первое возбужденное синглетное состояние (п,п ). [c.173]

При радикальном распаде солей диазония происходит перенос электрона с молекул среды или же про-тивоиона на возбужденный катион арилдиазония. В результате образуется арильный радикал, который отрывает атом водорода от молекул среды, образуя продукты фотовосстановления и радикалы среды [c.273]

Для зеленых растений конечное звено цепи переноса электронов четко установлено, чего нельзя сказать о бактериях. В этом случае выявить фотохимический синтез восстановленных промежуточных соединений со значением потенциала, близким к потенциалу ферредоксина, не удалось. Полагают, что акцептором электронов является хинон (вероятнее всего, убихинон) [102]. Поскольку Е° хинона близко к нулю, для восстановления NADP+ необходимо использовать обращенный поток электронов , приводимый в действие с помощью АТР. Обращение потока могло бы иметь место за счет окисления половины фотовосстановленного хинона в цепи переноса электронов окисленным Хл+ реакционных центров, которое сопряжено с синтезом АТР (циклическое фотофосфорилирование). [c.48]

Исследованиями показано, что первичной фотохимической реакцией допантов в полимерной матрице, инициирующей последующие реакции, является их фотовосстановление, сопровождаемое дегидрированием полимерной матрицы. Активность карбонилсодержащих допантов в данной реакции определяется расположением их возбужденных энергетических уровней, зависящим от строения допанта, природы и расположения заместителей в его молекуле, природы и состава полимерной матрицы. Показано, что наиболее активны будут допанты, имеющие следующие их расположение -Тптг < Тлт < Smi < Stiti. [c.111]

ИСХОДИТ следующее. Радикалы, избежавшие рекомбинации в клетке, выходят в объем раствора и дают спиновый аддукт. Вероятность избежать рекомбинации в паре для радикалов зависит резонансным образом от частоты накачки переменным полем. На рис. 8 показан результат, заимствованный из работы [4]. Изучалось фотовосстановление метилнафтохи-нона в мицеллярном растворе (додецилсульфат натрия, мицеллообразующий ко-фактор). В систему добавлялись растворимые в воде ловушки для радикалов. Эти ловушки захватывали радикалы, вышедшие из мицеллы. Получается стабильный радикал - спиновый аддукт. Измеряется интенсивность линии ЭПР зтих адцуктов. Эта интенсивность зависит от частоты накачки РП в клетке. На рисунке показаны полученные таким образом спектры ЭПР РП для двух разных спиновых ловушек. Оба спектра, естественно, совпадают, так как это спектр РП, а не спектр спинового аддукта. На рисунке внизу показаны ожидаемые спектр ЭПР РП и линии ЭПР партнеров пары. [c.130]

Поскольку при переходе в возбужденные состояния (синглетные и триплетные) энергия молекул повышается, последние приобретают химические свойства, которых не было у невозбужденных молекул [67, 67а]. Изменения значений рА а функциональных групп при переходе в возбужденное состояние могут приводить к диссоциации протонов или к их присоединению. Диссоциация на ионы или радикалы иногда сопровождается разрывом связей. Могут протекать реакции фотоприсоединения и фотоотш,епления, а также изомеризация молекул, играюш,ая важную роль в функционировании зрительных рецепторов. Возбужденные молекулы могут стать сильными окислительными агентами, способными принимать атомы водорода или электроны от других молекул. Примером такого рода служит фотоокисление ЭДТА рибофлавином (подвергающимся фотовосстановлению, как показано на рис. 8-15). Более важным с точки зрения биологии процессом является фотосинтез, в ходе которого возбужденные молекулы хлорофилла осуществляют фотовосстановление других молекул, временно оказываясь при этом в окисленном состоянии. К сожалению, ценность исследования фотохимических реакций сильно снижается возможностью протекания множества параллельных реакций, зачастую приводящих к образованию огромного количества разных фотохимических продуктов (достаточно взглянуть на тонкослойную хроматограмму продуктов распада рибофлавина, рис. 2-34). [c.33]

Фотоокисление и фотовосстановление неорг. и орг. субстратов фотокатализаторы - р-ры солей и комплексов переходных металлов, ZnO, TiOj, WO3, SnO и др. субстраты - СО, Щ, NHa, Н О, N , спирты, алканы, алкены и др. [c.170]

Окислительно-восстановит. Ф.р. В основе боль-щинства из них лежит фотоперенос электрона. Образующиеся в первичной стадии ион-радикады вступают в дальнейщие превращения, давая продукты окисления или восстановления. Напр., при взаимод. дурохинона с донорами электрона (аминами, спиртами) под действием света первоначально образуются семихиноновые анион-радикалы, диспропорционирование к-рых дает хинон и гидрохинон. Подобным образом происходит фотовосстановление красителей (акридиновых, оксазиновых, тиазиновых) до лейкоформ. Аналогично из ароматич. углеводородов НН в присут. доноров электрона О получаются анион-радикалы, к-рые в протонных р-рителях присоединяют протон и дают в конце концов продукты диспропорционирования, рекомбинации и т. п. [c.181]

Фотовосстановление и фотоокисление могут протекать и не через стадии фотопереноса электрона. Так, фотовосста-иовление карбонильных, гетероц ич. и нитроарометич. соед. происходит путем отрыва и,и -возбужденными состояниями этих молекул атома Н от р-рителя и дальнейших превращений образующихся радикалов, напр. [c.182]

Хлорофилл и его ароматическая тс-система являются хорошим резервуаром для электронов и положительных зарядов ( дырок ). Впервые в 50-х годах XX столетия А. А. Красновским было показано, что хлорофилл подвергается легкому обратимому фотовосстановлению даже такими слабыми восстановителями, как витамин С. При этом в отсутствие протонодоноров образуется первичная фотовосстановленная форма хлорофилла (М Хл-) [c.739]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология