Сложные реакции скорость

Для сложных реакций скорости накопления продуктов могут отличаться от скоростей расходования исходных веществ, и соотношения (6.2) и (6.3) справедливы отдельно для исходных веществ и отдельно для продуктов всей совокупности элементарных реакций, [c.249]

Принцип детального равновесия, согласно которому при достижении химического равновесия для каждой из стадий сложной реакции скорости прямой и обратной реакций равны. Например, если расходование продукта идет по двум реакциям [c.20]

Рассмотрим аппарат идеального смешения периодического действия, в котором при постепенном вводе вещества С1 исследуется простая химическая реакция (описанная ниже методика составления уравнений легко распространяется и на случай сложной реакции). Скорость изменения количества вещества С1 в аппарате в момент времени I определяется следующим соотнощением [c.271]

Одним из критериев правильного окончательного выбора адекватной формы математической модели может служить требование постоянства значений констант, входящих в модель для всей области задания независимых переменных. В противном случае, если для математической модели реакции будет наблюдаться закономерное изменение значений констант, например в зависимости от степени приближения реакции к равновесию, то следует либо вовсе отказаться от данной формы модели, либо ограничить ее область применения, например, принимая гипотезу о лимитировании скорости сложной реакции скоростью одной из простых реакций (стадий). При этом характер изменения констант в зависимости от изменения независимых переменных может быть использован при выборе формы модели, соответствующей полученным экспериментальным данным. [c.89]

Переходим к вопросу о скорости сложной реакции. Скорость элементарной реакции может быть принята равной, по определению, числу актов реакции, происходящих в единичном реакционном пространстве за единицу времени. Такое определение является универсально приложимым — оно пригодно и для открытых и для закрытых систем, включая и реакции, сопровождающиеся изменением объема. [c.65]

Химико-технологические процессы в большинстве случаев связаны со сложными реакциями. Скорость таких процессов зависит не только от скорости прямой реакции, но и от скорости обратной и побочной реакций, а для гетерогенных процессов также от скорости подвода исходных веществ в зону реакции и скорости отвода продуктов из зоны реакции. [c.46]

Причина отклонений заключается в сложности этих реакции. Действительно, в процессе реакций часто происходит не только переход электронов, но и изменение состава участвующих в реакции ионов. Такое изменение состава наблюдается, например, при восстановлении анионов МпОГ и СгаО до катионов Мп + и Сг +. Сложные реакции проходят всегда через ряд промежуточных стадий, так что уравнения реакций не отражают действительного течения процесса, а являются лишь суммарными. Скорость же всего процесса зависит именно от скоростей течения отдельных промежуточных стадий и потому не может быть заранее определена на основании суммарного уравнения реакции. [c.372]

Очевидно, скорость подобной сложной реакции определяется скоростью наиболее медленно протекающей промежуточной стадии ее. Наиболее медленной стадией рассматриваемого окислительно-восстановительного процесса является реакция (2), а так как она бимолекулярная, скорость всего процесса должна быть пропорциональна квадрату концентрации, что и наблюдается на опыте. [c.373]

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

Иод сложными системами мы будем понимать такие системы, в которых происходит одновременно несколько химических реакций. К подобным системам относятся, например, системы двух и более последовательных или параллельных реакций. В соответствии с этим определением, строго говоря, можно считать сложными все химические системы. Действительно, как будет показано в следующих главах, даже простая система содержит и параллельные и последовательные реакции. Можно попытаться различать простые и сложные системы формально, считая сложными все те реакции, скорость которых во всем доступном диапазоне условий эксперимента нельзя описать уравнением какого-либо простого порядка. Для таких реакций характерны систематические отклонения от всякого простого закона скорости, выходящие за рамки возможных ошибок эксперимента. [c.90]

К. Индукционный период. Для многих сложных реакций характерно наличие индукционного периода, т. е. промежутка времени в начале реакции, в течение которого скорость реакции гораздо меньше, чем в остальное время. Иногда такой индукционный период может быть следствием медленного достижения надлежащей температуры (т. е. недостаточного предварительного нагрева) или стационарного состояния, но чаще всего он является признаком сложной реакции. Такой период может быть вызван также ингибированием, происходящим из-за наличия небольших количеств примесей. Так, реакция Нг + I2 может иметь аномально большой период индукции благодаря присутствию небольших количеств таких примесей, как NH3 [80], органических соединений [80], СЮг, О3 или О2 [81], которые обрывают цепи и расходуются медленно. [c.102]

В табл. XI.5 приведены данные по скоростям мономолекулярного разложения стабильных молекул на свободные радикалы эти данные, по-видимому, количественно наименее надежны из всех данных по мономолекуляр-ным реакциям. Причина этого состоит в том, что полученные константы скорости были выведены из суммарной наблюдаемой скорости для сложных реакций. Это — неизбежная трудность с реакциями, включающими образование свободных радикалов, которые, будучи активными промежуточными частицами, должны исчезать в результате вторичных реакций. [c.232]

Если скорости всех стадий сложной реакции известны, то нетрудно найти значения скоростей образования всех реагентов, участвующих в реакции. [c.74]

Очевидно, что если между строками матрицы стехиометрических коэффициентов существует линейная зависимость, то некоторые из них могут быть представлены как линейные комбинации линейно независимых строк (см. Приложение 1). Это равносильно тому, что скорости образования ряда реагентов можно выразить через скорости образования остальных реагентов с помощью линейных соотношений. Другими словами, при математическом описании сложных реакций удается уменьшить число уравнений, необходимых для полной их характеристики, поскольку в данном случае состав реакн.ион-пой смеси однозначно определяется концентрациями реагентов, для которых скорости образования линейно независимы между собой. [c.74]

Проходящие в несколько этапов реакции, которые можно представить одним стехиометрическим уравнением, а ход их описать одним кинетическим уравнением, называются сложными. Константа скорости реакции, входящая в уравнения (УП1-9) и (Vni-10), инвариантна по концентрации, но зависит от температуры. Если скорость реакции в гомогенной системе можно описать приведенными кинетическими уравнениями, то размерность константы скорости реакции п-го порядка будет следующая [время]- [концентрация]" . Для реакций первого порядка k имеет размерность [время]-. [c.208]

Для сложных реакций, для реакций, на скорость которых оказывают влияние физические факторы (например, диффузия и адсорбция), а также для ряда каталитических реакций характер температурной зависимости весьма сложен. Пояснения к некоторым типам температурной зависимости, показанным на рис. 1-1, приведены ниже [c.30]

Следует подчеркнуть, что зависимость типа а характерна для простых реакций, другие типы температурной зависимости—для сложных реакций или реакций, на протекание которых влияет скорость физических процессов. Сильная зависимость скорости химических реакций от температуры была замечена уже давно и учитывалась соотношением г=аТ ", где т изменялось от 6 до 8. Позднее (в 1878 г.) Гуд предложил уравнение г=ае 1Т. В 1889 г. Аррениус дал рациональное объяснение (которое до сих пор является общепринятым) к уравнению скорости простого экспоненциального вида. Пытаясь объяснить влияние температуры на скорость инверсии тростникового сахара в присутствии кислот, он высказал предположение, что непрерывно образующаяся тауто-мерная форма сахара более чувствительна к воздействию кислот, чем нормальная форма. Таутомерная форма имеет определенную теплоту образования и находится в равновесии с нормальной формой. К этому равновесию Аррениус применил термодинамическое уравнение [c.31]

Специальное планирование программы экспериментов часто позволяет упростить расчет констант скорости. Так, например, если одна из реакций в рассматриваемой системе протекает по второму, порядку, ее можно заставить протекать по псевдопервому порядку, применяя большой избыток одного из реагентов. Еще пример если одна из реакций обратима, могут быть использованы только начальные данные, когда реакция настолько далека от равновесия, что скоростью обратной реакции можно пренебречь. В отдельных случаях могут применяться иные приемы. Несколько систем сложный реакций приведены в табл. И. Другие примеры рассмотрены Фростом и Пирсоном . [c.75]

ХИ-12. Решение уравнений скорости сложной реакции дается уравнениями [c.401]

Применять закон действующих масс для подсчета скоростей сложных реакций можно, если сложная реакция протекает по схеме (б), т. е. является одностадийной обратимой реакцией так же как и простая, эта реакция может быть описана стехиометрическим уравнением (1,2). Скорость такой реакции [c.13]

В общем случае для описания сложной химической реакции нужно не одно, а несколько стехиометрических уравнений. Складывая их, мы получаем так называемое брутто-уравнение реакции, которое описывает процесс в целом, но, как правило, не отражает истинного механизма химических превращений. Тем не менее и для сложной реакции можно, основываясь на результатах экспериментов, написать уравнение, аналогичное закону действующих масс (1,4) и связывающее скорость реакции с концентрациями исходных веществ [c.13]

При проведении сложных реакций, кинетика которых описывается не одним уравнением скорости, к реактору предъявляются взаимоисключающие требования — минимальный размер и максимальный выход целевого продукта. На практике ввиду сложности выделения основного продукта из реакционной смеси и высокой стоимости исходных веществ (по сравнению с расходами на амортизацию оборудования) определяющим фактором является обычно избирательность процесса. [c.245]

Интересный случай рассмотрен в работе [116], когда на новерхности катализатора при одном и том же составе реакционной смеси в реакторе идеального смешения возможно существование трех стационарных состояний скорости реакции. Такая ситуация приводит к сложной зависимости скорости реакции от давления одного из реагирующих веществ (рис. 7.14). При определенных значениях параметров линия скорости подвода реагирующих веществ может пересекать линию зависимости скорости реакции так, что в системе возникнут три стационарных состояния, причем верхнее [c.319]

Взаимодействие простейших ионов (типа нейтрализации кислот и осаждения солей) в большинстве случаев протекает так быстро, что с позиций расчета реакторов их можно принять за мгновенные и учитывать лишь скорости макроскопических процессов (таких, как смешение). Однако в сложных реакциях вследствие наличия в них ионных лимитирующих стадий могут наблюдаться отклонения от простейших кинетических закономерностей, вызванные изложенными в разделах 2.3 и 2.4 обстоятельствами. [c.39]

Скорость подавляющего больщинства реакций зависит от температуры для простых и почти -ДЛЯ всех сложных реакций скорость повыщается с ростом температуры. Зависимость скорости реакции от температуры во многих случаях подчинаяется закону Аррениуса, согласно которому для константы скорости реакции справедливо следующее выражение [c.14]

Вторая причина состоит в том, что, как показал Сэтчелл [78], при протонировании ж-ксилола катализатором, состоящим из хлорного олова и уксусной или трихлоруксусной кислоты в качестве сокатализатора, скорость реакции находится в обратной зависимости от кислотности этих кислот в водном растворе. Сэтчелл справедливо указал, что поскольку полимеризация является сложной реакцией, скорость которой зависит также и от эффективности образующегося из сокатализатора аниона в реакции обрыва цепи, то из таких исследований нельзя сделать никаких выводов о каталитической активности в сколько-нибудь принципиальном смысле этого термина. Он интерпретирует ряд эффективности сокатализаторов с точки зрения стабильности комплексов, которые они образуют с галогенидами металлов. [c.161]

Скорость реакции — важнейшее понятие химической кинетики. Под скоростью реакции подразумевают скорость реагирова — ния (расходования или образования А, — го вещества в — ой простой и сложной реакции (W,JИ Л ,). [c.19]

Формальное кинетическое уравнение включает в левой части выражение скорости реакции в дифференциальном или алгебраи — ческом виде в зависимости от типа реактора, а в правой части — функцию зависимости скорости реакции от концентрации реагентов. Кинетические закономерности сложных реакций описываются, как правило, системой из S дифференциальных или алгебраических уравнений для каждой из S независимых реакций. [c.22]

Молекулярная теория газов развита, как известно, намного лучше теории жидкостей и твердых тел, а поэтому кинетике газовых реакций уделено больше внимания, чем кинетике реакций в растворах и твердой фазе. Обстоятельное обсуждение в гл. XIII механизма сложных реакций в газовой фазе является, вероятно, слишком пространным, что объясняется научными интересами автора. Однако известным оправданием этому может служить важность рассматриваемого механизма для трактовки кинетических данных. Одним из очень важных аспектов кинетического изучения любой реакции является вычисление констант скоростей элементарных стадий из определяемой па опыте скорости процесса. Недостаток адекватного рассмотрения механизма был одним из основных причин застоя в развитии теории кинетики в период с 1929 года до первых лет после второй мировой войны. [c.9]

Легко может оказаться, что сложные реакции при опредеденных экспериментальных условиях будут имитировать простой кинетический порядок. Кажущаяся константа скорости для таких реакций будет, однако, не константой для отдельного процесса, а сложной функцией из многих констант скоростей. Если построить график зависимости такой константы скорости от обратной температуры, то вполне может оказаться, что уравнение Аррениуса не выполняется даже приблизительно. С другой стороны, такое явное несоответствие часто указывает на сложность системы реакций. [c.67]

Для экзотермических реакций температура будет внутри сосуда более высокой, чем у стенок, в то время как для эндотермических реакций имеет место обратное положение. Для многих реакций пиролиза наблюдается уменьшение скорости в области от 100 до 400. мм рт. ст. Хотя эти реакции являются сложными цепш.ши реакциями и уменьшение скорости по большей части может быть обусловлено увеличением обрыва цепей на стенках, необходимо учитывать, что п температурный градиент может играть немаловажную роль. Так, в реакциях пиролиза величина температурного градиента пропорциональна скорости, с которой происходит реакция. Скорость реакции в свою очередь изменяется прямо пропорционально количеству газа в системе. При высоких давлениях градиенты больше, чем при низких давлениях. Для эндотермических реакции, таких, как реакции пиролпза, средняя температура в сосуде уменьшается с ростом давления. Константа скорости уменьшается с увеличением давления при отсутствии конвекции. [c.375]

Покажем это на примере сложной реакции, проводимой в изолированном реакционном объеме. Допустим, что в реакции участвуют гп компонентов A d =1,. . ., m), для которых известны аналитические В1)1ражения скоростей образования w,- (i 1,. . ., т). Кинетические уравнения в данном случае имеют вид [c.75]

В сложных реакциях такого типа нельзя установить констант скоростей по изменению концентрации только одного реагента во время превращений, например r, Ср или даже Сд. Определив концентрации двух реагентов, концентрацию третьего находим по балансному уравнению Сл + r + Ср = onst. Затем рассчитываем значения констант скоростей, используя дифференциальные уравнения (УП1-86) — (УП1-88). [c.225]

Гомогенное окисление метана водяным паром или двуокисью углерода является в высшей степени эндотермической и относительно медленной реакцией. Скорость ее хорошо измерима при температуре около 1000° С, когда со значительной скоростью происходит также термическое разложение метана. Действительно, один из экспериментаторов [6] утверждает, что при температуре около 1000° С пар и метан непосредственно ые вступают в реакцию друг с другом, а в реакции участвуют более реакционно-способные продукты термического разложения мотана, которые и образуют окись углерода и водород. Среди легко выделяемых и идентифицируемых продуктов пиролиза метана следует отметить этилен и ацетилен [25, 26, 27 . Последние могут реагировать с водяным паром, образуя спирты, которые затем разлагаются с образованием окиси углерода, метана и водорода. Все это носит лишь предположительный характер, так как нет данных, подтверн дающих этот механизм. Реакция метана с двуокисью углерода является, по-видимому, еще более сложной, чем с водяным парол]. [c.311]

Физические промежуточные стадии (в этом примере—диффузия) характерны для всех гетерогенных реакций, к которым отнб-сятся почти все промышленные процессы. Гетерогенные реакции подробно рассмотрены в главах VI и VII. Метод составления суммарного уравнения скорости для сложных реакций описан в главе II (см. стр. 71). [c.38]

Пусть какой-то промежуточный продукт сложной реакции образуется со скоростью и расходуется со скоростью W2. Если результирующая скорость изменения концентрации этого вещества = аУ1 — нУг является малой величиной, то ее можно приближенно считать равной нулю, т. е. принять, что т )—Шг = 0. Тем самым одно из дифференциальных уравнений заменяется алгебраическим, позволяющим выразить так называемую ква-зистационарную концентрацию промежуточного вещества через концентрации остальных веществ, участвующих в реакции. [c.51]

Устойчивость реакторов с полным перемешиванием для гомогенных процессов являлась предметом изучения многих исследователей. Система в этом случае описывается обыкновенными дифференциальными уравнениями первого порядка. В случае гетерогенных каталитических процессов задача сильно усложняется. Модель реактора с неподвижным слоем катализатора рассматривали Лин Шин-лин и Амундсон Анализировался адиабатический реактор, в котором отсутствует радиальный тепло- и массоперенос. Выло принято также, что тепло- и массоперенос в осевом направлении осушествляются только за счет вынужденной конвекции. Скорость потока считалась равномерной по всему сечению реактора, а влияние длины реактора и изменения температуры на скорость потока — пренебрежимо малыми. Тепло- и массообмен происходил на пористой поверхности зерен катализатора. Исследовалась необратимая реакция первого порядка типа А—-В. Более сложные реакции также могут быть рассмотрены с помошью этого метода без введения дополнительных параметров. Полученная система дифференциальных уравнений была решена методом характеристик. [c.262]

Салливэн вычислил концентрацию атомов иода при различных интенсивностях облучающего света и нашел, что скорость образования HI пропорциональна квадрату концентрации атомов I. Следовательно, механизм, описываемый уравнениями (22-21), оказывается правильным. Классическая реакция Hj + I2 является тримолекулярной реакцией, которая кажется простой бимолекулярной реакцией лишь потому, что в обычных условиях между 2 и 21 существует тепловое равновесие. (Последнее утверждение остается справедливым до тех пор, пока кто-нибудь не поставит эксперимент, который докажет, что это еще более сложная реакция, лишь маскирующаяся под тримолекулярную.) Как указал Салливэн [J. hem. Phys., 46, 73 (1967)], тримолекулярная реакция [c.381]

Таким образом, скорость стационарной (квазистацио-парной) реакции определяется отдельными пробегами по всевозможным маршрутам [72]. Однако каждый маршрут сложной реакции можно представить как линейную комбинацию базисных маршрутов, а следовательно, и пробег по данному маршруту можно представить как линейную комбинацию пробегов но базисным маршрутам. В соответствии с этим заменим составляющие реакцию пробеги по небазисным маршрутам эквивалентными им пробегами по базисным маршрутам. В результате все пробеги, произошедшие за данное время, окажутся однозначно определенными через базисные маршруты. (При этом конечно, предполагается, что отрезок времени, о котором идет речь, достаточно селик, чтобы 5ю кио было пренебречь пробегами но .гаршрутам, начавши.лп1ся раньше него или не успевшими закончиться в течение пего.) [c.164]

Так, в [11] предложен прпем сокращения максимального механизма, основанный на введении понятий термодинамической доли механизма и б-представительности. Термодинамическая доля характеризует скорость убыли свободной энергии данного механизма по отношению к скорости убыли свободной энергии максимального механизма. Среди множества механизмов существенны те, которые обеспечивают термодинамическую долю, превышающую априори заданное б, которое обычно выбирается близким к единице. Формальное доказательство строится на том, что для сложных реакций в закрытой системе механизм с б-представитель-ностью, близкой к единице, обеспечивает близость к траекториям максимального механизма [14]. Ограничение изложенного подхода состоит в том, что его можно применять только в том случае, когда константы скоростей всех элементарных реакций исходного избыточного механизма известны с высокой точностью. Если точность не высокая (например, известны лишь хорошие начальные оценки констант), то для уменьшения числа стадий избыточного механизма может быть использован метод анализа параметрической чувствительности [15]. [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология