Обрыв квадратичный

Квадратичный обрыв цепей [c.298]

Элементарная реакция, при которой радикалы образуются из молекулы (при мономолекулярном распаде) или молекул (при бимолекулярном диспропорционировании молекул на радикалы), называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется исходное вещество, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации или диспропорционирования, называются реакциями обрыва цепи. Если реакция радикала с молекулой приводит к образованию малоактивного радикала, который практически вступает только в реакции диспропорционирования и рекомбинации, то реакцией обрыва цепи является реакция образования этого радикала. При рекомбинации и диспропорционировании радикалов скорость реакции обрыва цепи пропорциональна квадрату концентрации радикалов, и такой обрыв цепей называется квадратичным. При обрыве цепей в результате образования малоактивных радикалов, не способных к реакциям продолжения цепи, скорость пропорциональна концентрации радикалов в первой степени, и такой обрыв называется линейным. [c.50]

Как указывалось в гл. 2, обрыв цепей в жидкой фазе происходит обычно по квадратичному механизму. Однако имеются экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что и в жидкой фазе в ряде случаев существенную роль в обрыве цепей, или точнее в определении направления цепных реакций, играет поверхность [7, 8]. В работе [91 приводятся прямые экспериментальные доказательства влияния гидродинамического режима на состав продуктов реакции при цепном окислении пропилена в растворе бензола. Вследствие этого при расчете и конструировании реакторов для цепных процессов могут возникать специфические ситуации, поскольку величины поверхности в единице объема реактора и коэффициента переноса к ней определяют направление реакции и интенсивность теплоотвода [c.103]

Обрыв цепи мол<ет происходить различными путями. При квадратичном обрыве цепей, который будет рассматриваться ниже, валентнонасыщенные молекулы полимера образуются в результате столкновения двух растущих цепей или растущей цепи с активной молекулой мономера. [c.49]

Формально эту реакцию, так же как и две предыдущие, можпо отнести к реакциям объемного зарождения, поскольку диссоциация одной стабильной молекулы НаО приводит к появлению двух активных центров. Однако в исходных продуктах чистых смесей Нз—Оз воды нет совершенно, и в самых начальных фазах процесса реакция 8 вообще не имеет места. По мере развития процесса и накопления радикалов Н и ОН реакция 8 начинает становиться заметной, однако ее равновесие, как правило, сильно сдвинуто вправо, т. е. рекомбинация преобладает над диссоциацией. Следовательно, ее надо квалифицировать как гомогенный квадратичный обрыв, который, с одной стороны, сильно тормозит процесс, а с другой — является основным каналом образования воды. Ситуация, однако, существенно меняется, если исходная смесь уже слабо балластирована водой (Н + О НзО ) и процесс проводится в области высоких температур. Механизм процесса в такой системе подробно обсуждается в разд. 4.3, здесь лишь укажем, что в этом случае в самые начальные моменты процесса нри выполнении некоторых условий реакция 8 может оказаться сдвинутой влево, т. е. оказаться настоящей реакцией зарождения. [c.269]

В жидкой фазе обрыв цепей вследствие замедленной диффузии радикалов к стенке происходит в большинстве случаев за счет рекомбинации радикалов, т. е. по механизму так называемого квадратичного обрыва, так что р, соответствует скорости этого процесса. Вид функций р,. требует, однако, знания механизма реакции, а потому написание уравнения (2.57) в явном виде невозможно без установления кинетической схемы процесса. [c.43]

Кроме этого линейного обрыва при газофазных реакциях отмечены и случаи квадратичного обрыва, которые особенно характерны для жидкофазных процессов, В зависимости от энергии разрыва связей в органических веществах и стабильности промежуточных радикалов квадратичный обрыв протекает на углеводородных радикалах (хлорирование углеводородов, особенно толуола) [c.105]

В жидкой фазе при хлорировании углеводородов, как правило, происходит квадратичный обрыв ц пи на свободных радикалах [c.120]

В 1913 г. Боденштейн, изучая фотохимическую реакцию образования НС1 из Нз и Glj, впервые ввел представление о ценной нераз-ветвленной реакции. Неразветвленная цеии состоит из акта зарождения цепи (например, разрыва связи в молекуле с образованием свободных радикалов), некоторого числа последовательных актов развития или продолжения цепи (т. е. радикальных реакций, протекающих с образованием того же числа свободных радикалов, сколько в них вступает) и, наконец, акта обрыва цени. Последний может осуществляться либо в объеме путем насыщения свободной валентности в результате взаимодействия свободных радикалов друг с другом с образованием молекулы (так называемый квадратичный обрыв), либо при адсорбции радикала стенкой или его реакцией с примесью с образованием малоактивного радикала и последующей рекомбинацией последнего (так называемый линейный обрыв). [c.45]

Из сказанного следует, что цепи при линейном обрыве развиваются независимо друг от друга. В случае квадратичного обрыва с увеличением числа цепей увеличивается вероятность их обрыва, т. е. происходит взаимодействие цепей. Поскольку оно приводит к гибели активных центров, то квадратичный обрыв иногда называют отрицательным взаимодействием цепей. [c.288]

Квадратичный обрыв цепей является основным путем гибели свободных радикалов в цепных реакциях, протекающих в жидкой фазе, когда диффузия свободных радикалов к стенке н, следовательно, обрыв цепей на стенке крайне затруднены. При квадратичном обрыве цепей скорость реакции пропорциональна корню квадратному из скорости инициирования. В частности, если зарождение цепей происходит под действием света, то скорость цепной реакции пропорциональна корню квадратному из интенсивности света. Если зарождение происходит в результате добавки инициатора (на- [c.298]

Поскольку процессы свободно-радикальной полимеризации проводятся либо в жидкой фазе, либо в газовой фазе под давлением, то в этих реакциях преобладающим является квадратичный обрыв цепей. На это однозначно указывает то обстоятельство, что скорость инициированной свободно-радикальной полимеризации всегда пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. [c.360]

Квадратичный обрыв цепи может приводить к образованию одной частицы. Например, [c.298]

Квадратичный обрыв цепей является основным путем гибели свободных радикалов в цепных реакциях, протекающих в жидкой фазе и в газовой фазе при больших даЕ.лениях, когда диффузия свободных радикалов к стенке и, следовательно, обрыв цепей на стенке, крайне затруднены. [c.299]

В случае квадратичного обрыва цепей длина цепи обратно пропорциональна корню квадратному из скорости зарождения цепей. Из сказанного следует, что цепи при линейном обрыве развиваются независимо друг от друга. В случае квадратичного обрыва с увеличением числа цепей увеличивается вероятность их обрыва, т. е. происходит взаимодействие цепей. Поскольку оно приводит к гибели активных центров, то квадратичный обрыв иногда называют отрицательным взаимодействием цепей. [c.313]

Гомогенный обрыв цепи. Обрыв цепи может происходить в объеме линейно, например в рассмотренном примере i-fOa— СЮ -(О., присутствует как примесь), и квадратично при встрече двух активных центров, например С].-f I-+ M- I + M. [c.148]

Если заметный вклад вносит и квадратичный обрыв цепей, то [c.224]

Обрыв цепи — гибель активного центра, которая происходит 1) в реакции между двумя активными центрами (квадратичный обрыв цепей) 2) в реакции активного центра с молекулой с образованием неактивного радикала, который в данных условиях не может продолжать цепь (линейный гомогенный обрыв цепей) 3) в реакции активного центра с поверхностью (линейный гетерогенный обрыв цепей). Если обрыв цепей лимитируется диффузией активных центров к поверхности, цепная реакция протекает в диффузионной области, если обрыв цепей лимитируется реакцией активных центров с поверхностью, то реакция протекает в кинетической области. [c.192]

Взаимодействие цепей, положительное — образование нескольких (больше двух) активных центров в реакции между двумя активными центрами отрицательное — обрыв цепей в реакции между двумя активными центрами (квадратичный обрыв цепей). [c.192]

Если обрыв цепей квадратичный, то w = 2/г,2 (R 1 w ti/и V = v/vi = onst/i , , т. е. падает с ростом v. [c.195]

Обрыв цепей может быть квадратичным, если скорость его пропорциональна произведению концентраций двух активных промежуточных частиц или квадрату концентрации одной из них. Таков обрыв в объеме сосуда, происходящий в результате насыщения свободной валентности при рекомбинации (взаимодействии) двух свободных радикалов, атомов или других активных промежуточных частиц [c.382]

Для топлив, как и для индивидуальных углеводородов, выполняется соотношение о = =ау/гшк[ПК] (рис. 4.3), что указывает на квадратичный обрыв цепей. Кинетические параметры инициированного окисления десяти топлив приведены в табл. 4.2 (Iga=lgao— а/2,3/ 7 ). [c.80]

TO ni H=l, n, = —у и п- = 2 (табл. 5.1). При обрыве цепей по реакции ингибитора с пероксидным радикалом /гкн = ло = = Лкоон = 0, а при обрыве цепей по реакции ингибитора с алкильным радикалом икн=1 и По =— 1. Если радикалы ингибитора участвуют в обрыве цепей (обрыв цепей в ингибированном окислснип квадратичный), то nv =0 и гг,—О, а значения пян, по , ноон завь сят от роли других реакций. [c.134]

При жидкофазном окислении происходит квадратичный обрыв на наименее реакционноспособных пероксидных или перацильных радикалах [c.362]

Обрыв цепей в жидкофазном окислении. Гибель свободных радикалов может происходить при взаимодействии свободного радикала со стенкой реактора и при киадратичном обрыве. Вследствие Вь сокой вязкости среды в жидкой фазе диффузия радикалов к стспке затруднена. В жидкофазных процессах происходит в основном квадратичный обрыв цепе [c.272]

Из формул (VIII.18), (УИ1.21) и (У1П.23) видно, чтоб случае линейного обрыва цепей скорость цепной реакции пропорциональна скорости инициирования, а в случае квадратичного обрыва цепей — корню квадратному из скорости инициирования. Таким образом, по зависимости скорости цепной реакции от скорости инициирования можно определить, какой обрыв цепей — линейный или квадратичный является преобладающим. [c.285]

На любом из рассмотренных примеров можно убедиться, что изменение реакции обрыва цепи, как правило, должно привести к изменению порядка реакции. Совпадение порядка реакции, найденного из схемы и полученного из эксперимента, может служить веским доводом в пользу истинного характера предложенной в схеме реакции обрыва цепей. В то же время такое совпадение нельзя считать однозначным доказательством механизма обрыва цепи, так как иногда один и тот же порядок реакции можно получить из двух или нескольких различных схем. Например, первый порядок реакции распада дихлорэтана можно получить, предположив, что в реакции преобладает квадратичный перекрестный обрыв цепи. В этом случае по формуле (VIII.24), полагая = = ка С2 С 2] А,= С2Н4С12, нетрудно получить [c.287]

Реакции обрыва цепей происходят при участии как одного, так и двух свободных радикалов. В последнем случае обрыв представляет собой либо реакцию рекомбинации, либо реакцию диснропорционирования. Обычно такой обрыв цепей, называемый квадратичным, имеет место в реакциях с повышенными концентрациями свободных радикалов, например, при искусственном зарождении активных центров под действием облучения или электроразряда. В тех случаях, когда рекомбинации подвергаются не многоатомные свободные радикалы, а атомы, необходимо участие третьей частицы, при помощи которой осуществляется отвод избыточной энергии, выделяющейся при реакции. Благодаря этому происходит стабилизация образующейся молекулы [c.67]

Метод ( ютохимического последействия можно использовать при любом типе обрыва цепей (линейный и квадратичный обрыв). [c.343]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология