Рост константа скорости

Эти две формы являются следствием постоянного роста константы скорости реакции с повышением температуры и, следовательно, постоянного перемешения зоны реакции наружу, конечным результатом которого будет протекание реакции исклю-тельно на внешней поверхности зерна, как это обсуждалось в 1. 14. [c.42]

Вопроса о том, существует ли небольшая область роста константы скорости в начале распада, мы коснемся позднее. Заметим пока только, что тривиальный максимум на кривой скорости связан с падением концентрации реагента во времени. Не тривиальный максимум мог бы оказаться связанным с тормозящим влиянием на константу скорости первого порядка. [c.148]

Так, упомянутые процессы, ведущие к снижению эффективного заряда реагирующих частиц и тем самым уменьшающие отталкивательное взаимодействие между ними, повышают константы скорости реакции димеризации. Скорость димеризации нейтральных свободных радикалов в кислых растворах на несколько порядков выше скорости димеризации непротонированных частиц — анион-радикалов — в средах с пониженной протоно-донорной активностью. Образование ионных пар также приводит к росту константы скорости димеризации анион-радикалов (табл. 7.1) и зависимости ее эффективного значения от природы катионов фона и их радиуса (рис. 7.19). [c.252]

Решение. Заменив в уравнении (3.13) константы скорости перекрестного роста константами скорости гомополимеризации и константами скорости сополимеризации, получаем [c.143]

Влияние нагревания на скорость реакции в основном определяется ростом константы скорости к, так как температура на концентрацию не влияет. Например, при повышении температуры от 283° (к = 0,000119) до 508° к = 3,58) скорость реакции Hj + Ja 2HJ возрастает приблизительно в 30 000 раз (3,58 0,000119 30 000). [c.134]

Определите, до какой температуры выражение Аррениуса соответствует ускоренному росту константы скорости реакции. Ответ дайте для энергий активации 41,8 и 167,2 кДж/моль. [c.7]

Рост ионной силы в соответствии с (Б-31) приводит к росту константы скорости для одноименно заряженных ионов и к уменьшению — для противоположно заряженных (рис. Б-11). [c.146]

Для каждой заданной степени превращения имеется оптимальная температура, соответствующая максимальной скорости процесса. При низких температурах, вдали от равновесия, скорость реакции возрастает с ростом температуры из-за роста константы скорости реакции, а при высоких температурах, по мере [c.62]

Резкое возрастание константы скорости реакции при увеличении температуры наблюдается примерно до 10 000° К, затем рост константы скорости реакции замедляется и последняя асимптотически приближается к прямой к = к . [c.44]

Мощным средством повышения интенсивности процессов, протекающих в кинетической области, является повышение температуры, ибо она вызывает рост константы скорости химической реакции по закону Аррениуса. [c.73]

Ускоряющее влияние растворителя растет параллельно с его химической активностью. С ростом константы скорости реакции в различных растворителях увеличивается и энергия активации реакции. [c.97]

Эта схема, предложенная Бейкером с сотр.для объяснения наблюдающегося в некоторых условиях роста константы скорости реакции второго порядка с увеличением содержания спирта в смеси, подробно рассмотрена на стр. 158. [c.161]

В химических реакциях повышение температуры увеличивает скорость благодаря росту константы скорости к. [c.99]

Из уравнения (1У-20) следует, что скорость указанного процесса увеличивается с ростом констант скорости реакции кс и равновесия /Ср. При повышении температуры константа скорости увеличивается, а константа Кр понижается. Поэтому зависимость скорости процесса окисления ЗО2 в 80з от температуры выражается кривой, имеющей максимум, который соответствует максимальной скорости процесса (рис. 1У-13). При температуре, соответствующей этой скорости реакции, понижение равновесной степени контактирования еще не оказывает значительного влияния на скорость реакции. При дальнейшем повышении температуры это влияние увеличивается, и скорость реакции снижается. [c.78]

На скорость гидролиза веиХеств с крупными молекулами особенно сильно влияет степень сшивки ионита. На примере зарина установлен быстрый рост константы скорости его гидролиза при уменьшении со- [c.106]

При дальнейшем росте константы скорости реакции наступает такое состояние, когда L становится сравнимым с диаметром единичной поры [c.211]

Физический смысл такой зависимости достаточно ясен. При низких температурах, когда скорость мала, степень превращения также мала, Сд Сдо — выполняется зависимость (25.8). При высоких температурах скорость реакции велика, вещество реагирует почти до конца, Сд- О и рост константы скорости уравновешивается падением концентрации. В этом случае перерабатывается практически все вещество, вводимое в аппарат скорость реакции определяется просто количеством вещества, вводимого в аппарат в единицу време- [c.153]

Всерьез задача оптимизации встает при обратимой экзотермической реакции. В этом случае с повышением температуры константа скорости прямой реакции растет, но растет и константа скорости обратной реакции. Если при каком-либо заданном составе смеси или, что то же самое, при заданной степени превращения исходного вещества х, мы начнем повышать температуру (рис. 32.1), то вначале за счет роста константы скорости прямой реакции скорость процесса будет возрастать. Но затем начнет все значительнее влиять скорость обратной реакции. Возрастание скорости прекратится, потом скорость начнет убывать и станет равной нулю при той температуре, при которой данная степень превращения является равновесной. При дальнейшем росте температуры пойдет обратная реакция, и скорость процесса станет отрицательной. Поэтому ясно, что при определенной температуре скорость реакции будет максималь- [c.185]

Необходимо отметить, что скорость окисления окиси азота при понижении температуры будет увеличиваться в соответствии с ростом константы скорости kp (см. табл. 24). [c.93]

Это значительно ускоряет инициирование цепей и приводит к росту константы скорости суммарного процесса, как и установил экспериментально А. В. Фрост [45]. [c.157]

Опытный материал. Как правило наблюдается чрезвычайно быстрое ускорение химических реакций с температурой. Исключение составляют лишь несколько реакций III порядка, для которых это увеличение очень мало (иногда наблюдается даже уменьшение). Очевидно, что влияние температуры на скорость определяется прежде всего ростом константы скорости к, так как температура на коицентрации сравнительно мало влияет. [c.433]

В ряде случаев время достижения катализатором стационар-.ного состояния велико, и он в течение длительного срока сохраняет свойстаа, отличные от свойств, характерных для равновесия системы. Этим объясняется наличие гистерезисной петли на кривых активности катализатора (рис. 7)..При повышении температуры образование нового более активного соединения и соответственный рост константы скорости характеризуется нижней кривой петли а при понижении — верхней. Такой характер кривых наблюдается в частности при окислении сернистого ангидрида [13]. [c.41]

Некоторые результаты перечисленных выше работ, как было установлено позже, являются ошибочными [100]. Так, исследования, выполненные авторами [83, 92, 95], показали, что представления Бакера [91] и Стоддарта [93] о решающей для кинетики окисления N0 кислородом роли паров Н О — ошибочны. Бринер [92] установил, что реакция окисления N0 кислородом протекает с очень высокой скоростью и при температуре 7 =80°К, при которой давление паров воды пренебрежимо мало. С данными БриНера согласуются данные Смита [83], измерившего фотометрическим методом скорость реакции (1.49) при условиях, близких к условиям опытов Стоддарта [93], а также данные авторов работы [95]. По мнению Смита [83], аномальные результаты Стоддарта обусловлены ошибками экспериментальной методики. Автор [83] установил, что скорость окисления N0 кислородом практически не зависит от того, вво" дится ли кислород в реакционный сосуд, в котором содержалась окись азота, или наоборот. Смит [83] наблюдал также аномальное возрастание константы скорости 3-го порядка при невысоких давлениях N0, которое, однако, не имело места, если на стенках реакционного сосуда не было предварительно адсорбированной окиси азота. Рост константы скорости, согласно Смиту, обусловлен повышением давления N0 вследствие десорб ции со стенок реакционного сосуда, Данные автора [83] показывают, что неучет этого явления может привести к существенным ошибкам при измерении скорости реакции в области невысоких давлений окиси азота. [c.35]

Для эндотермических процессов (рис. 39) наблюдается иная картина. Для проведения адиабатических процессов в реакторах вытеснения и изотермических в реакторах смещения необходимо, чтобы температура входа реагентов в реактор Гвх была много выще температуры Тд (Гн — наименьщая температура, при которой начинается реакция), так как в ходе реакции температура понижается. В результате средняя температура адиабаты / выще, чем изотермы 2, следовательно, средняя константа скорости реакции в реакторах смешения меньше, чем в адиабатических реакторах вытеснения. Вследствие того, что в реакторах смешения движущая сила также меньше, чем при вытеснении, время пребывания реагентов для достижения равного выхода продукта в реакторах смешения всегда больше, чем в адиабатических реакторах вытеснения. Для обоих типов эндотермических реакторов весьма выгоден подвод теплоты в ходе процесса, так как при этом повышаются константа скорости и равновесная степень превращения (см. кривую 5 и изотерму 2 на рис. 39, а). При оптимальных условиях может быть время процесса Ткз<Тк,. На рис. 39 кривые имеют монотонно затухающий характер. Но если подвод теплоты в реакционный объем сильно превысит расход ее на эндотермические процессы, то кривая политермы может иметь 5-образный характер вследствие сильного роста константы скорости в уравнении [c.111]

Основным окислителем в процессах горения твердого топлива является кислород. С увеличением концентрации кислорода в реагирующем газе растет скорость реакции и увеличивается температура процесса. Последнее ведет к росту константы скорости реакции. В совокупности оба обстоятельства обусловливают значительную интенсификацию процесса горения. В случае газификации по-вьшгение концентрации кислорода не только интенсифицирует процесс, но и улучщает качество газа. По литературным данным, при газификации кокса использование дутья с 50 %-ным содержанием кислорода увеличивает теплотворную способность газа с 4860,4 до 7961 кДж/м т.е. обогащение дутья на 29 % повышает качество газа на 63,8 %. [c.66]

Попытаемся теперь сформулировать основные закономер-пости, характеризующие специфику влияния высокого давления на реакции полимеризации в жидкой фазе. Общим для этих реакций является значительное ускорение при повышении давления. Это ускорение лишь в малой степени обусловлено увеличением концентрации вследствие уменьшения объема жидкости основным фактором здесь является рост констант скорости реакции продолжения цепи (а в случае термической кеинициируемой полимеризации — также и реакций зарождения цепей). Реакции продолжения цени характеризуются боль- шой отрицательной энтропией активации и большими от- [c.208]

В отличие от жидкофазной гидрогенизации при расщеплении не имеет места тормозящее влияние водорода на распад углеводородов. При 540° в присутствии окисного катализатора изменение относительной молярной концентрации водорода 7,5 до 18,8 сопровождается ростом константы скорости oбpsJoзЛ)mя бензина Ki с 4,2 до 7,3. При этом плотность бензина понижается с 0,738 до 0,721, а содержание в нем алкенов и яплмагических углеводородов понижается с 18,0 до 11,5%. [c.200]

Расчетные и экспериментальные данные дают хорошую сходимость при времени превращения, равном 12 ч, для температуры в 0°С, 5—б ч при температуре 40 С и приблизительно 1 ч при температуре Юб С. При алкилированни /г-ксилола хлористым этилом наблюдалась довольно большая зависимость скорости реакции от количества катализатора. Рост температуры оказывает более значительное влияние на рост констант скоростей реакции, чем увеличение количества катализатора. [c.20]

Кинетические параметры алкилирования о-, п- и ж-ксилола сведены в общую табл. 3. Результаты проведенных расчетов с достаточной очевидностью подтвердили, что реакции алкилирования о-, п- и м-кт-лолов хлористым этилом при участии катализатора — хлористого алюминия — протекают в соответствии с закономерностями бимолекулярных последовательных необратимых реакций. Необходимое время превращения уменьшается с увеличением температуры. Рост констант скоростей реакций при увеличении температуры происходит намного, интенсивнее, чем при росте количества катализатора. [c.23]

Но в действительности происходит не простое уменьшение энергии активации, а замена какой-то одной последовательности стадий совершенно иной последовательностью, как это схематически показано на рис. 1.8. Однако в большинстве случаев катализатор вызывает иные процессы и приводит к иным продуктам. При этом понятие снижения энергии активации приобретает формальный характер. В тех же случаях, когда аналогичная векаталитическая реакция существует, это в сущности то же ост-вальдовское ускорение, но вместо недифференцированного увеличения скорости реакции и> допускается рост константы скорости процесса к, вы- [c.15]

Добавление к реакционной смеси уксусной кислоты приводит к росту константы скорости пропорционально концентрации уксусной кислоты до ее 50%-ного содержания. Линии в координатах гэфф [СНзСООН] отсекают на оси ординат отрезки, соответствующие значению feo константе скорости реакции в отсутствие уксусной кислоты, а тангенс угла наклона этих прямых линий равен кат. — константе скорости аутокатализа. Значения и й ат. в уравнении Й2эфф. = оН- кат. [СНзСООН] приведены в таблице. [c.301]

Это уравнение соответствует гиперболе с асимптотами при а 0 и Еа — АН, где Лконстанта, равная Еа. при ДЯ==0,, представляет собой внутренний кинетический барьер реакционт ной серии. Линейность соблюдается в ограниченном интервале варьирования констант скоростей. В широком диапазоне линейные уравнения типа Гаммета не могут обеспечить описание влияния заместителей на скорости реакций, так как не учитывают существование предела роста констант скоростей. Такой предел может быть обусловлен ограничением скорости образования активной атакующей частицы. реагента или частоты ее встречи с молекулами субстрата. Поэтому параметр чувствительности р не может оставаться постоянным во всем интервале, а должен уменьшаться по абсолютной величине с ростом реакционной способности субстрата при введении активирующих заместителей. Подтверждение гиперболической зависимости получено для реакций ароматического электрофильного за- мещения (см. разд. 2.6.1) при анализе связи изменений логарифмов отношения констант скоростей [lg( /feo )] с константами заместителей с+ в широком диапазоне [208], [c.66]

В растворе HgS04 — Ре2(804)з константа скорости проходит через максимум при увеличении концентрации H2SO4 [5,497]. Отсутствие данных о равновесиях в этой системе затрудняет выяснение причин экстремального хода константы и определение состава активной фо1рмы Hg . Предполагается, что рост константы скорости связан с уменьшением степени закомплексованности Hg , а последующее падение — с уменьшением активности во- [c.137]

Как показал анализ, константа скорости гомополимеризации МА в присутствии КО должна несколько возрасти, причем этот эффект должен быть более заметным при небольших количествах введенного КО. Действительно, было показано [28], что в этих условиях происходит преимущественное образование комплекса с радикалом и уровень ИЗО его заметно понижается, что должно привести к росту константы скорости гомополимеризации (реакция МА-—КО-ЬМА). Однако при дальнейшем увеличении концентрации КО большая часть мономера входит в комплекс, и основной реакцией гомоприсоединения становится МА-—КО + КО константа гомополимеризации должна снова уменьшиться. Такая экстремальная зависимость константы скорости гомополимеризации от количества введенного КО действительно наблюдается на опыте [27]. [c.76]

Уместно напомнить, что мы наложили на нашу идеализированную систему ряд дополнительных условий стационарности и в настоящей секции полагали, что все эти условия удовлетворяются. В более близкой к реальным системе, где удовлетворялись бы только два условия [т]=соп81 (непрерывная подача мономера) и г,=соп81, стационарность могла бы нарушиться просто в результате роста константы скорости и усиленной перекачки . Впрочем, на наших рассуждениях об изменениях максимумов это существенным образом не отразилось бы. [c.213]

Из уравнения (1У.19) следует, что скорость указанного процесса увеличивается с ростам констант -скорости реакции кс и равновесия /Ср. При повышении температуры кс увеличивается, а Кр понижается. Поэтому зависимость юиарости процесса окисления ЗОг в ЗОз от температуры выражается кривой, имеющей максимум, который соответствует наибольшей скорости процесса. [c.70]