Лоссинг

Данные получены [82] при изучении фотолиза Не(СНз)г и ацетона секторным методом. Ингольд и Лоссинг [83] методом масс-спектроскопии показали, что скорость этой реакции в 3 раза меньше и Ь = 2,2 0,6 ккал/моль. Однако этот метод считается менее надежным. Додд [84] получил еще более высокие значения при изучении фотолиза СНзСНО секторным методом. Интерпретация аномально высоких значений была подвергнута критике [8 5]. [c.268]

Исследования Ингольда и др. [85] по прямому масс-спектрометрическому наблю дению радикалов СН3, нолучаюш ихся при пиролизе Hg (СНз)2 и ди-трет-бутилперекиси подтверждают порядок величины константы рекомбинации, а также зависимость от давления газов, выполняющих роль третьей частицы. Ингольд и Лоссинг [86] ранее наблюдали что радикальная рекомбинация имеет отрицательный температурный коэффициент, равный примерно 2 ккал. [c.328]

Теплота образования метила может быть также вычислена по измеренным Лоссингом, Инголдом и Гендерсоном[2661] энергиям диссоциации связи ряда соединений типа СНдХ, где X — галоид. Исследование проводилось методом электронного удара. Пересчет полу- [c.629]

Масс-спектрометрический метод обнаружения свободных атомов и радикалов и изучения радикальных реакций получил дальнейшее развитие в работах некоторых авторов. Так, например, Ингольд и Лоссинг [792] в ра.зличных реакциях идентифицировали радикалы СеНз, СеНзСНг, СбН-,0, СбНбСО, аллил СН2 = СН — СНг и винил НгС = СН. Фонер и Гадсон [616[ обнаружили в водородном пламени атомы Н и О и радикалы ОН, в метанокислородном пламени — радикал СН3. Те же авторы [617] обнаружили НО2 в качестве первичного продукта взаимодействия атомарного водорода с молекулами Ог и измерили потенциал ионизации этого радикала [c.79]

Ингольд и Лоссинг [793] для температурного интервала 161—814° С получили отрицательный температурный коэффициент константы рекомбинации радикалов СНз, отвечающий энергии активации —2,2 0,5 ккал. Позднее Ингольд, Гсндерсон и Лос-синг [791] получили = —1,5 ккал. Эти авторы показали, что измеренная ими константа рекомбинации в действительности представляет собой величину / / 2° М) кг [см. формулу (14-5)] и наблюдающееся уменьшение этой величины с повышением температуры, по их мнению, обусловлено увеличением с температурой константы к/. Си. также Бенсон [380]. [c.209]

Фнг. 1. Отклонения экспериментальных данных Тикнера и Лоссинга [149] и Мессерли и Кеннеди [98] по давлению насыщенного пара н-пентана от значений, найденных экстраполяцией уравнения (2) Уиллингхема и соавторов [163]. [c.65]

ДВ недавней работе Тикнер и Лоссинг [149] экспериментально определили для ряда углеводородов давления насыщенного пара (от 0,001 до 10 мм) при низких температурах. Эта работа позволяет сделать некоторые дальнейшие выводы о возможности экстраполяции уравнений Антуана, основанных на точных современных данных, в область низких температур. [c.65]

В табл. 2 приведены экспериментальные данные Тикнера и Лоссинга по давлению насыщенного пара / -пентана, а на фиг. 1 показаны отклонения экспериментальных данных Тикнера и Лоссинга [149] и Мессерли и Кеннеди [98] от значений, вычисленных путем экстраполяции уравнения типа Антуана с коэфициентами, подобранными Уиллингхемом и соавторами [163] на основании своих экспериментальных данных [c.65]

Как видно из фиг. 1, до—50°С, или 0,47 приведенной температуры, экстраполированные значе., я (совпадающие с нулевой линией на фиг. 1) почти не отличаются от экспериментальных данных. При —65° С данные Мессерли и Кеннеди на 2,5% выше экстраполированного значения, а данные Тикнера и Лоссинга на 13% ниже. [c.65]

При —115° С (0,34 приведенной температуры) данные Тикнера и Лоссинга делаются равными экстраполированному значению. Точность данных Тикнера и Лоссинга неизвестна. В области низких давлений отклонение современных экспериментальных данных от вычисленных с помощью специально подобранного уравнения часто равно 10% и выше. Так, в недавней работе Брайта среднее отклонение найденных им значений давления пара фенилбензола (в пределах от 0,0005 до 0,01 мм) от вычисленных значений равнялось 12,7%. Следовательно, можно считать, что значения давления насыщенного пара н-пентана. [c.66]

Сочетание фотоионизации и масс-спектрометрии впервые было осуществлено Лоссингом и Танака [1268]. Для получения спектра они использовали не монохроматор, а прямое ультрафиолетовое излучение криптоновой разрядной лампы. Разрядную лампу подсоединяли к окошку из фтористого лития толщиной 0,5 мм. Такое окошко пропускает,75% лучей, имеющих длину волны 1300А и 45% лучей с длиной волны 1070 А. Ниже этой длины волны (эквивалентной 11,6 эв) пропускание резко падает. Масс-спектры, полученные при помощи этого устройства (1,3-бутаДиен, ацетон, 1-бутен, пропилен, анизол, диметилртуть), состояли в основном из молекулярных ионов с интенсивностью 10 а, но в случае иодистого аллила наблюдались также ионы аллила. Возможно также осуществить ионизацию метильного радикала. Во всех случаях получались очень слабые вторичные спектры, и даже в случае таких молекул, как метан, ионизационный потенциал которых слишком высок, чтобы под действием фотонов мог получиться спектр, все же наблюдался вторичный спектр. Действительно, ионы могут образовываться различными непрямыми путями. Например, с поверхности, бомбардируемой фотонами, могут эмитироваться фотоэлектроны, которые, будучи ускорены рассеянными электрическими полями, вызовут образование ионов. Кроме того, ионы могут образоваться в двухступенчатом процессе, включающем ионизацию возбужденной молекулы. Для подавления этого процесса работу следует проводить при низком давлении газа и низкой интенсивности облучения. Расчеты Лоссинга и Танака показали, что отношение ионов, поступающих на коллектор, к числу квантов в ионизационной камере составляет величину 1 10 аналогичное соотношение получается при [c.129]

Лоссинг и Танака установили, что при использовании прибора Ватанабе величина ионного тока достигает только 10" —10 а и для измерения требуется умножитель. [c.130]

Аналогичные измерения были проведены Шонгейтом [1797]. Многие из его спектров были получены без окошка на пути луча фотонов, что позволило проводить работу при меньших длинах волн. Герцог и Мармо [881] использовали в своем приборе окошко из фтористого лития, также как Лоссинг и Танака, но масс-анализ осуществлялся ими при помощи радиочастотного масс-спектрометра типа Беннетта. Герцог и Мармо обнаружили значительное ухудшение [c.130]

Широкий диапазон интенсивностей ионов в большинстве масс-спектров обусловливает необходимость применения методов уменьшения больших пиков. Это может быть сделано либо, в пределах усилителя, например путем изменения входного сопротивления или изменением усиления одной или двух ступеней, или переключением выхода усилителя (т. е. на входе самописца). Последний метод более удобен для усилителей с глубокой отрицательной обратной связью, которые пригодны для измерения широкого диапазона ионных токов. Недостаток первого метода состоит в том, что включение высокого входного сопротивления требует очень хорошей изоляции достоинство — возможность избежать поляризации и других неомических эффектов во входных сопротивлениях. С шунтирующей систем ой (переключатель пределов) можно работать вручную, однако это медленно и поэтому нецелесообразно, особенно при общей автоматической регистрации. Первая автоматическая регистрирующая система для масс-спектрометра [1885, 1886] не включала шунтирующую схему. Действительно, для некоторых случаев измерения изотопных отношений она не необходима [1001]. Было показано, что ручной переключатель пределов можно использовать в сочетании с автоматической регистрацией, но при этом развертка должна быть достаточно медленной, чтобы можно было успеть выбрать соответствующее шунтирующее сопротивление перед появлением пика [471]. Еще один метод состоит в регистрации спектра при низкой чувствительности для получения приближенных сведений об относительной интенсивности пиков в спектре. Затем повторяют развертку и вручную выбирают соответствующий шунт. Однако вгсьма просто включить автоматический выбор чувствительностей. Для этой цели можно использовать, например, концевой выключатель на верхнем конце шкалы самописца [924]. Наличие такого выключателя позволяет переключать чувствительность один или несколько раз. Однако более целесообразно выбрать момент переключения пределов при помощи электронных схем. Переключатель чувствительностей реагирует на напряжение сигнала немедленно, а перо всегда отстает от сигнала и никогда не совершает полного отклонения на всю шкалу. Поэтому перо всегда ближе к тому отклонению, которое соответствует следующей ступени чувствительности, чем если бы эти чувствительности выбирались концевым переключателем. Лоссинг, Шилдс и Ходе [1259] при электронном переключателе пределов использовали следующие соотношения 1 3 10 30 100 300. Эти величины являются обычными, но нельзя ручаться, что при таком шунтировании пики высотой менее 30% от общей величины ш <алы будут измерены с достаточной точностью. В процессе работы переключателя пределов на переднем конце пика прочерчиваются выбросы . Подсчет числа этих выбросов позволяет определить, на каком пределе [c.230]

Проблемы, возникающие при анализе свободных радикалов, обычно те же, что и при анализе любых смесей соединений. Пик, соответствующий массе R[, образующейся из молекулы RiRz, может быть определен путем дополнительного определения масс-спектра чистого RyRz, и вычитание этой величины из общей высоты пика с массой Ri даст высоту пика ионов R , образующихся из свободных радикалов / i. Обычно при анализе смесей снимают предварительно спектры индивидуальных компонентов при известном давлении для получения количественных характеристик. Проведение калибровки чистыми радикалами невозможно, и вместо этого проводят значительно более сложную калибровку, описанную Лоссингом и Тикпером [1261[. Для получения коэффициентов чувствительности метильных радикалов известное количество диметилртути, смешанное с газом-носителем, пропускали через печь и разлагали с образованием метана, этана и метильных радикалов. Парциальное давление метана и этана определяют обычными методами анализа, а парциальное давление метильных радикалов определяют, исходя из 100%-ного углеродного баланса. При энергии электронов 50 эв отношение чувствительностей метильного радикала и метана составляет 0,47 0,07. [c.452]

Метод определения упругости паров при низких температурах использовали Тикнер и Лоссинг [2023, 2025]. Они проводили измерения для метана, этана, пропана, бутана, изобутана, пропилена и бутена-1. При этих измерениях образец находился в резервуаре, соединенном с ионизационной камерой через молекулярный натекатель, чтобы обеспечить пропорциональность между давлением в резервуаре и в ионизационной камере. Для создания давления около 40 (X образец поступал в основной резервуар из небольшого дополнительного, где он находится в равновесии со своим паром. Тикнер и Лоссинг [2023[ нашли при исследовании пропана, что для давления ниже 1 мм рт. ст. все ранее опубликованные значения были выше тех, которые получены масс-спектрометрическим путем, и это отклонение возрастало с уменьшением упругости пара. Они приписали это наличию примесей, более летучих, чем пропан, и вызывавших ошибку при других методах измерения. [c.489]

Фрагмент (М—1)+ имеет несколько более высокую интенсивность, чем молекулярный ион. Поттье и Лоссинг [4] установили, что энергия диссоциации водорода из положения С-2 примерно равна энергии диссоциации аллнльных водородов, поэтому ион (М—1)+, по-видимому, представляет собой гибрид двух резонансных форм а и а. Изучение масс-спектра дейтерированных соединений подтверждает этот вывод [2]. Проведение количественных измерений оказалось невозможным вследствие чрезвычайно низкой интенсивности рассматриваемого иона. [c.139]

Лоссинг (L о S S i п g F. Р.). Мы изучаем потенциалы ионизации замещенных бензильных свободных радикалов, и, хотя эта работа еще не закончена, нами было найдено, что между потенциалом понизации радикала и константой 0 существует весьма хорошая линейная зависимость. [c.358]

Лоссинг. Может быть, существенно также, что значение потенциала ионизации монофторбензола, известное в литературе, меньше, чем для простого бензола, в то время как для гексафторбензола оно, но-видимому, даже больше. Мы интересовались, не наблюдается ли такое же явление и в фторэтиленах. Однако все фторэтилены имеют потенциал ионизации ниже, чем этилен. [c.434]

Лоссинг. Метод квазимонохроматизации был бы несомненно очень полезен в нсследованни этих потенциалов ионизации здесь могут, одпако, возникнуть трудности, связанные с действием галогенозамещенных радикалов на электроды нонного источника. Эти радикалы являются как раз теми веществами, которые нежелательно вводить в масс-снектрометр. [c.434]

Лоссинг. Я думаю, что для данного частного случая можно было бы найти какое-либо объяснение. Однако любое объяснение долячно учитывать весь ход потенциала ионизации прн последовательном замещении водорода галогенами. Такого объяснения мы дать пока пе можем. [c.434]

Лоссинг. Это сообщение, подтверждающее наши данные, нас весьма радует. Обычно все проведенные ранее косвенные измерения приводили к заметно более низким значениям. [c.434]

За последние несколько лет определены ионизационные потенциалы многих органических радикалов основная часть этих результатов получена в лабораториях Лоссинга с использованием метода электронного удара. В данном разделе используются, за редкими исключениями, только данные, полученные этим методом. [c.11]

В настоящее время разрабатываются более прямые методы определения энергий ионов карбония. Для определения устойчивости ионов карбония наибольшее значение имеют успехи масс-спектрометрии (метода электронного удара) и многие видоизменения этого метода. Разработка и использование масс-спектрометрии для определения энергий алкильных катионов в значительной степени связаны с именем Лоссинга, применившего для этого реакцию R--f [24]. [c.394]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология