Энтальпия, изменения при образовании радикалов

Примечания. Приведенные значения в ккал/моль представляют собой стандартное изменение энтальпии при 25° и 1 атм. Значения для двухатомных частиц определены с точностью до 0,5 ккал. Для всех других частиц точность составляет 2 ккал, в некоторых случаях ошибка определения мошет достигать 4 ккал. Если известна теплота образования радикала по правилу аддитивности, то можно получить соответствующие значения для радикалов, имеющих другие заместители. Так, [c.580]

Так, например, реакция переноса электрона от иона ОН к иону железа (И ) в водном растворе, ведущая к образованию радикала ОН" и двухзарядного иона Ре2+, казалось бы, должна быть энергетически выгодной. Однако частичная дегидратация ионов железа и гидроксила, обусловленная понижением зарядов этих частиц, требует затраты работы. Энергия переноса электрона (если нет каких-либо осложняющих реакцию процессов) равна разности между сродством к электрону и разностью теплот гидратации начальных и конечных продуктов. Величина этой разности такова, что процесс в целом характеризуется положительным значением энтальпии +183,9 кДж. Прирост энтропии составляет 246,6 Дж/моль-г, что дает для изменения энергии Гиббса при 300 К положительную величину [c.258]

В табл. IX.1 приведены численные значения констант А ж В, а также значения б в уравнении (IX. 1) для низших членов пяти рядов. Неопределенность значения б в каждом отдельном случае обусловлена неопределенностью, связанной с экстраполяцией линейной части уравнения (IX. 1) к низшим значениям т. Значения б для т = О являются характеристиками концевых групп каждой серии и их следует учитывать при определении закономерности изменения соответствующих свойств с изменением числа водородных атомов, а также числа и вида атомов углерода, связанных с основным или присоединенным атомом углерода концевой группы. Значение В представляет собой инкремент энтальпии образования при переходе к последующему члену в каждом ряду. Иными словами, включение в алкильный радикал группы — СНг — (при этом алкильный радикал удлиняется на один атом углерода)] всегда] приводит к тому, [c.263]

Так как винильная группа является более электроотрицательной, чем этильная, то благодаря индуктивному эффекту винильные производные бора должны были бы оказаться более сильными льюисовскими кислотами, чем этильные, и, следовательно, должны были бы давать более прочные продукты присоединения. Однако мезомерный эффект, имеющий место в ви-нильном производном бора, очевидно, будет оказывать обратное действие, уменьшая кислотность соединения за счет увеличения энергии, необходимой кислоте при образовании продукта присоединения [135]. В соответствующем этильном соединении бора, где мезомерного эффекта нет, энергия, необходимая атому бора для приобретения тетраэдрической конфигурации, должна быть меньшей. Таким образом, значительный мезомерный эффект винильных производных бора может оказаться настолько больше индуктивного эффекта винильного радикала. Что винильные соединения бора могут оказаться более слабыми льюисовскими кислотами, чем этильные. Это изменение должно проявляться в меньшей энтальпии диссоциации аддукта винильного производного бора по сравнению с энтальпией аддукта этильного произ [c.139]

В завершение раздела обсудим влияние растворителей на реакции диспропорционирования радикалов. Небольшие эффекты растворителей обнаружены в реакции диспропорционирования 2,б-ди-7 рет -бутил-4-изопропилфеноксильного радикала на соответствующие хинонметид и фенол [уравнение (5.73)] [225]. При переходе к более полярным растворителям энтальпия активации возрастает с 21 кДж-моль в циклогексане до 32 кДж-моль в бензонитриле, однако в силу компенсирующего влияния изменения энтропии активации состав среды почти не сказывается на скорости реакции. Образование активированного комплекса можно рассматривать как присоединение двух биполярных частиц по типу голова к хвосту . Для образования такого активированного комплекса необходима десольватация одного из фе-ноксильных радикалов, поэтому в среде, в которой радикалы сильно сольватированы, энтальпия активации должна быть относительно высокой, чтобы обеспечить необходимую энергию десольватации. В таких случаях должно наблюдаться наибольшее повышение энтропии. Линейная зависимость, обнаруженная между ДЯ и (бг—1)/вг, позволяет приписать эффекты растворите- [c.267]

В чистой воде при 293 К около 12 % связей О — Н...0 разорвано. Вероятность того, что атом кислорода воды в разбавленном растворе образует с молекулой ДФЮ связи С — Н...0, составляет около 12 %. В остальном связи С — Н... 0 могут возникать при условии разрыва связей О— Н...0 между молекулами воды. Возрастание энтальпии раствора за счет разрыва связи О — Н...0 составляет 16.0,88—14 кДж/моль. Уменьшение энтальпии раствора при образовании связи С — Н...0 равно 6 кДж/моль. Пренебрегая небольшими изменениями энергии реактивного взаимодействия полярных молекул с окружением [2—10], находим, что с образованием связи С — Н...6 энтальпия раствора увеличивается на 8 кДж/моль. Так как АН АО , то прирост АН означает снижение устойчивости раствора. Поэтому около алкильного радикала и групп С2Н4 в полиоксиэтиленовой части молекул ДФЮ при концентрациях, меньших ККМ, должны возникать клатратные структуры воды с пустотами таких размеров, чтобы в них могли помещаться углеводородные группы. Минимуму д в данном случае должно соответствовать минимальное изменение числа Н-связей между молекулами воды. Расчеты с моделями н-декана (Д) и н-децилфенильной группы (ДФ) показывают, что радикал Д, вероятно, имеет свернутую конформацию (рис. 6). Д помещается в двух, имеющих общую грань, [c.157]