Карбониевые ионы в дегидратации спиртов

Мы объяснили факты, относящиеся к электрофильному замещению в ароматическом ряду, точно так же, как объяснили относительную легкость дегидратации спиртов и реакционную способность и ориентацию при электрофильном присоединении к алкенам чем стабильнее карбониевый ион, тем быстрее он образуется чем быстрее образуется карбониевый ион, тем быстрее идет реакция. [c.354]

При дегидратации спиртов часто происходят перегруппировки, особенно в присутствии серной кислоты, которая весьма сильно способствует образованию карбониевых ионов. Ниже приведены типичные примеры, иллюстрирующие миграцию метильной группы и водорода [c.358]

Как уже говорилось, легкость дегидратации спиртов уменьшается при переходе от третичного спирта к вторичному и затем к первичному. Это доказывает, что контролирующим фактором при дегидратации является образование иона карбония и что один спирт дегидратируется легче другого главным образом потому, что он легче образует карбониевый ион. [c.165]

Объем данной книги не позволяет перечислить все факты, на которых основана теория карбониевых ионов, и показать, как эта теория объясняет факты. Теория карбониевых ионов имеет очень прочный фундамент. В общем виде она объясняет большое число фактов, относящихся к множеству различных реакций. В каждом конкретном случае можно предположить какое-то другое объяснение но совокупность всех данных делает теорию карбониевых ионов одной из наиболее строго установленных теорий органической химии. В следующем разделе предлагается общепринятый механизм дегидратации спиртов, а в последующих главах на основе этой теории объясняются и другие экспериментальные факты. [c.160]

Все три реакции приведены как равновесные, поскольку каждая стадия обратима как будет показано ниже, обратной реакцией является образование спиртов из алкенов (разд. 6.10). Равновесие (1) сдвинуто очень сильно вправо известно, что серная кислота почти полностью ионизована в спиртовом растворе. Поскольку концентрация имеющихся в каждый момент карбониевых ионов очень мала, равновесие (2) сдвинуто сильно влево. В какой-то момент один из этих немногих карбониевых ионов реагирует по уравнению (3) с образованием алкена. При дегидратации, летучий алкен обычно отгоняется из реакционной смеси, и, таким образом, равновесие (3) сдвигается вправо. В результате вся реакция доходит до конца. [c.161]

Этот механизм объясняет кислотный катализ при дегидратации. Объясняет лн этот механизм также и тот факт, что легкость дегидратации спиртов уменьшается в ряду третичный > вторичный > первичный Прежде чем ответить на этот вопрос, необходимо выяснить, как изменяется устойчивость карбониевых ионов. [c.162]

Мы подчеркивали, что карбониевый ион присоединяет молекулу воды и образует протонированный спирт, а не сам спирт на следующей стадии этот протонированный спирт отдает ион водорода другому основанию, образуя спирт. Такая последовательность реакций является точно обратной по сравнению с дегидратацией спиртов (разд. 5.18). При дегидратации равновесие смещается в сторону алкена, главным образом вследствие отгонки алкена из реакционной смеси при гидратации положение равновесия смещается в сторону спирта, частично за счет высокой концентрации воды. [c.186]

Из вышесказанного очевидно, какое мощное орудие мы имеем для решения проблем, которые возникают в связи с большим разнообразием реакций, идущих через стадии образования карбониевых ионов. Известно, что более устойчивый карбониевый ион образуется быстрее его устойчивость зависит от распределения заряда, а распределение заряда определяется индуктивным эффектом заместителей. Мы уже установили, что этот же подход позволяет объяснить такие кажущиеся различными факты, как а) относительная легкость дегидратации спиртов б) относительная реакционная способность алкенов по отношению к кислотам и в) направление присоединения кислот к алкенам. [c.190]

О механизме реакций (2.149) — (2.151) известно немногое. Следуя Торнтону [794], можно рассматривать механизм диссоциации типа (2.155) или октаэдрическое переходное состояние, как в схеме (2.156). Торнтон не принимает во внимание первый на основании того, что 61 вряд ли будет жить, а просто развалится, образуя продукт. Такие частицы ("обремененный карбониевый ион") были предложены в качестве промежуточных продуктов дегидратации спиртов и рассматриваются как аналог ионной пары С+ Х , дальнейшая сольватация которой точно не определена [104]. В настоящее время кажется вероятным, что в большинстве своем реакции (2.148) идут через сольватно-разделенные ионные пары (гл. 3, разд. 8.3). Привлекательный механизм обмена для ионной пары берется как копия механизма сохранения конфигурации в электрофильном замещении (гл. 3, разд. 8.Ж) он включает молекулу растворителя, специфически сольватирующую Х и доставленную на расстояние, необходимое для образования связи с центральным атомом углерода в результате вращения Х (2.157). [c.458]

В свете полученных фактов карбониево-ионный механизм, применимый к трет-пентиловому спирту, не пригоден для объяснения перегруппировки, протекающей при дегидратации неопентилового спирта, поскольку оба эти спирта должны были бы иметь одно и то же ионное промежуточное соединение. [c.88]

На одном и том же катализаторе скорость дегидратации спиртов уменьшается в ряду третичный > вторичный > первичный [79]. Это согласуется с уменьшением стабильности и с увеличением энергии образования соответствующих карбониевых ионов в том же ряду. [c.67]

Так как промежуточным в реакции 1 является карбониевый ион, всегда следует иметь в виду возможность перегруппировок. Такие перегруппировки явились темой недавних обзоров [53—57]. В общем, если карбониевый ион может дать значительно более устойчивый изомерный карбониевый ион в результате 1—2 сдвига, он часто претерпевает эту изомеризацию. Возможность перегруппировки значительно увеличивается, если реакция обратима, как, например, кислотно-катализируемая дегидратация спиртов. Из этих соображений 1-реакции обычно не используются в препаративных целях, если необходим очень чистый продукт с определенной структурой. [c.104]

Для ароматического алкилирования можно использовать и другие пути получения карбониевых ионов. Один из них состоит в дегидратации протонированных спиртов, например бензгидрола [c.304]

Строение преобладающих продуктов реакций отщепления 1 обычно, но не всегда соответствует правилу Зайцева, согласно которому полученный олефин должен содержать наибольшее возможное число алкильных или ненасыщенных групп, присоединенных к двойной связи (см. табл. 6) Это правило также справедливо и для других реакций отщепления, проте кающих через промежуточное образование карбониевых ионов (например дегидратация спиртов сильными кислотами или иодом в растворе ]51]) Несомненно, это происходит потому, что для всех этих реакций энерге тически наиболее выгодным переходным состоянием является то, которое наиболее стабилизовано вследствие сопряжения или сверхсопряжения возникающей двойной связи с другими группами (см., однако, разд. I), а такое переходное состояние обычно соответствует правилу Зайцева. [c.59]

При дегидратации сильно разветвленных спиртов может происходить разрыв углеродной цепи. Например, из ди-тирет-бутилкарбинола образуются изобутилен и изоамилены. Приложение теории карбониевого иона в этом случае приводит к следующим выражениям [137] [c.414]

При дегидратации спиртов ион карбония образуется в результате отщепления молекулы воды от протонированного спирта ROH2, т. е. вследствие разрыва связи углерод — кислород. В исходном соединении положительный заряд в основном находится на кислороде, а в конечном продукте— на углероде. В переходном состоянии связь С—О должна быть частично разрушена, причем кислород частично оттягивает на себя электронную пару от углерода. Положительный заряд, который раньше был на кислороде, теперь уже распределен между кислородом н углеродом. Углерод уже частично приобрел положительный заряд, который он имеет в конечном карбониевом ионе. [c.165]

Перегруппировки при дегидратации можно объяснить следующим образом. Карбониевый ион образуется в результате отщепления воды от протонированного спирта. Если при 1,2-сдвиге атома водорода или алкильной группы может образоваться более устойчивый карбониевый ион, то происходит перегруппировка. Новый ион карбония теряет протон с образованием алкена. [c.168]

Сначала рассмотрим реакции присоединения реагентов, содержащих способный к ионизации водород галогеноводородов, серной кислоты и воды. Общепринятый механизм дается лишь в общих чертах и иллюстрируется некоторыми примерами. Подобно дегидратации спиртов, присоединение включает стадию образования карбониевого иона. Между этими двумя реакциями существует аналогия, которая доказывает, что обе реакции протекают через одну и ту же промежуточную стадию. [c.185]

Механизм. Согласно общепринятому механизму, дегидратация протека-кает через следующие стадии 1) образование протонированного спирта КОНг, 2) медленная диссоциация его с образованием карбониевого иона и 3) быстрое отщепление иона водорода от карбониевого иона с образованием алкена. [c.503]

Хотя кислотный характер каталитической дегидратации спиртов установлен довольно твердо, детальный механизм остается невыясненным. В частности, открытым остается вопрос, какой из механизмов — Е1 или Е2, предложенных для реакций отщепления [37], лучше соответствует экспериментальным данным. Если предположить, что первый, то дегидратация должна начинаться с отщепления воды от протонированной молекулы спирта. После этого образуется адсорбированный ион карбония, а далее произойдут отрыв протона и присоединение его к кислороду цеолитного каркаса [реакция (8)]. Возможно, что подобное превращение сопровождается перегруппировкой промежуточного карбониевого иона. [c.136]

Этот механизм служит примером Е1-элиминирования протонированного спирта. В общих чертах можно объяснить различие между спиртами и алкилгалогенидами, которые подвергаются элиминированию в основном по Е2-механизму. Поскольку спирт должен быть протонирован, чтобы имелась достаточно легко удаляемая группа НаО, дегидратация проводится в кислой среде. А для Е2-элиминирования необходимо довольно сильное основание, чтобы атаковать субстрат, не дожидаясь его диссоциации с образованием карбониевого иона. Сильное основание и кислая среда, естественно, яе совместимы любое основание гораздо быстрее, чем сам спирт, протони- руется за счет спирта. [c.503]

Катализ кислотами предполагает, что в данном случае, как и при дегидратации, происходит образование протонированного спирта ROH2. Наличие перегруппировок свидетельствует об образовании промежуточных карбониевых ионов, однако не для первичных спиртов. Идею об образовании карбониевых ионов хорошо подтверждает порядок изменения реакционной способности спиртов, который аналогичен ряду устойчивости карбониевых ионов, за исключением метильного. [c.506]

По-видимому, механизм дегидратации спирта под действием серной кислоты аналогичен, и реакция также протекает с участием карбониевого иона. Образование алкилсерной кислоты в результате равновесной реакции может быть в этом случае побочным процессом, несущественным для собственно дегидратации. [c.160]

По-видимому, существует три типа реакций каталитической дегидратации. Один из них — гетеролитический — через образование карбониевого иона (Уитмор [168]), где катализатором является ион водорода. Действительно, например, фосфорная кислота представляет собой классический катализатор получения этилена из спирта. Кстати, получивший большое распространение катализатор фосфорная кислота на активированном угле — был впервые предложен и применен нами [169, 170]. [c.41]

Интересно проследить за распределением в продуктах, по лучающихся из третичных спиртов при некоторых реакциях, в ко торых предполагалось участие карбониевых ионов [447]. С целью исследования перегруппировки углеродного скелета, которая происходит при взаимодействии третичных спиртов с хлористым водородом или при дегидратации их концентрированной серной кислотой, были синтезированы меченые спирты 2-метил-2-пропанол 2-С 4 (Л) и 2-метил-2-бутанол 2-0 (Б) [c.237]

Карбониевые ионы, образующиеся не в результате сольволиза, могут, конечно, также разлагаться с образованием олефина. Кислотно-катализируемая дегидратация спиртов, по-видимому, включает промежуточное возникновение карбониевого иона, хотя некоторые аспекты этого механизма не вполне ясны. Тафт с сотрудниками ировел обстоятельные исследования механизма реакции дегидратации и обратной ей реакции гидратации олефинов [62]. Дегидратация вторичных спиртов, по-видимому, также протекает через карбониевые ионы [63]. Карбониевый ион несомненно образуется из протонированной молекулы спирта НОН , но каков ион в свободном состоянии и какова при элиминировании роль растворителя — не ясно. [c.104]

Первичный карбониевый ион настолько неустойчив, что при дегидратации первичного спирта нз переходного состояния образуется алкен в без промежуточного возникновения карбониевого иона. Наряду с алкеном-1 (е) часто получается некоторое количество алкена-2 (в) в результате отщепления воды от промежуточного соединения б и миграции гидридного иона Н , что приводит к образованию вторичного карбониевого иона д. который теряет протон с образованием алкена-2 е). Другим побочным продуктом является эфир, получающийся при атаке спиртом переходного состояния б [c.160]

При конденсации ДМАС с формальдегидом, в соответствии со схемой на стр. 31, образуются два гипотетических продукта трехатомный спирт 3-метил- оксиметил-1,3-бутандиол (III) и ненасыщенный гликоль 3-метил-2-оксиметил-3-бутен-1-ол (XI). Образование последнего можно рассматривать как результат стабилизации промежуточного карбониевого иона (А) (см. стр. 29) путем отщепления протона от метальной группы в а-положении к карбопиевому центру. Из рассмотрения формулы триола (III) видно, что из него могут быть получены два циклических формаля (IV) и (VII). В результате ацетализации соединения (XI) образуется 5-(1-пропен-2-ил)-1,3-диоксан (XIII). Тот же продукт получается и при дегидратации (VII). [c.32]

Альтернативным путём превращения карбониевого иона может быть взаимодействие с молекулой олефина, ведущее к образованию полимеров. Как уже было показано выше, дегидратация спиртов в ряде случаев действительно сопровождается полимеризацией. [c.128]

Дегидратация обоих третичных спиртов приводит к одному и тому же неклассическому карбониевому иону В. Вследствие напряжения он далее перегруппировывается в ион Г, который является плоским. Далее ион Г превращается в конечный продукт. [c.221]

Важной реакцией является дегидратация, которая особенно часто используется для получения соединений с изолированными, сопряженными и кумулированными связями углерод — углерод. Элиминирование этого типа проходит по одному из трех основных механизмов (разд. 1.4.1) дегидратация спиртов в кислой среде проходит по электрофильному механизму, включающему промежуточное образование карбониевого иона элиминирование остатков сульфоновых эфиров, которое проходит под влиянием оснований (разд. 1), осуществляется по нуклеофильному механизму Е2, сходному с механизмом дегидрогалогенирования наконец, термическое элиминирование в случае эфиров карбоновых кислот и ксантогенатов проходит через циклическое переходное состояние. [c.175]

Оказывается, что в присутствии серной кислоты во многих реакциях дегидратации спиртов в качестве промежуточного соединения образуется кислый эфир серной кислоты КОЗОнОН, который затем при сольволизе образует карбониевый ион. Другой метод дегидратации спиртов состоит в пропускании горячих паров спирта над твердым катализатором, например над окисью алюминия А Оз- [c.121]

Эта реакция аналогична схеме этерификации Уильямсона. Образование в процессе дегидратации карбониевого иона в качестве промежуточного подукта подтверждается тем, что в продуктах дегидратации высших спиртов обнаруживаются смеси изомерных олефинов, как, например [c.235]

Карбонийионная активность цеолитов непосредственно связана с участием протонов в образовании промежуточных карбониевых ионов. Изомеризация олефинов, дегидратация спиртов, крекинг парафинов и алкилароматических углеводородов на цеолитах по механизму не отличаются от этих реакций на аморфных алюмосиликатах. Предложенные механизмы достаточно хорошо обоснованы, поскольку они исходят не только из результатов кинетических измерений, но и из данных, полученных изотопными и спектроскопическими методами. Реакции изомеризации и диспропорционирования алкилбензолов, без всякого сомнения, также катализируются протонами, однако на основе имеющихся данных их точный механизм пока нельзя установить. [c.106]

Реакция дегидратации составляет основу большинства реакций поликонденсации, играющих огромную роль при получении полимеров, алкидных или глиф-талепых смол, полиамидных волок-ои (найлона), мочо-вино-формальдегидных смол и др. На многих катализаторах могут проходить дегидратация и дегидрогенизация спиртов, что используется, в частности, при получении дивинила из этилового спирта по способу Лебедева (катализатор — смесь дегидрирующего и дегидратирующего окислов). В других случаях дегидрогенизация, так же как и полимернзация олефинов, представляет собой одну из нежелательных побочных (параллельных или консекутивных) реакций, почти всегда сопутствующих реакциям каталитич. гидратации и дегидратации. Многие исследователи относят реакции гидратации н дегидратации к процессам т. и. кислотно-основного катализа и считают, что они прото ают через про.межуточное образоиание т. н. карбониевых ионов. [c.449]

Сопоставление скоростей обмена, дегидратации и разложения привело к выводу о том, что третичный бутиловый спирт обменивается по диссоциативному механизму 5лг1 с промежуточным образованием карбониевых ионов. Спирты -бутиловый и неопентиловый обмениваются главным образом по бимолекулярному механизму, хотя ионизация и в этих случаях играет роль в обмене. Для вторичного бутилового спирта было найдено, что скорости обмена и рацемизации аропорциоиальны [c.424]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология