Кристаллические полимеры строение ламели

Рис. 1.12. Схематичное изображение строения ламели кристаллического полимера

Суть проблемы состоит в следующем. Обычно кристаллизация гибкоцепных полимеров происходит с образованием складчатых конформаций макромолекул, которые, складываясь сами на себя, формируют пластины (ламели), являющиеся первичным структурным элементом поликристаллического полимера. Прочность материалов такого строения обусловлена наличием малого числа так называемых проходных цепей, связывающих ламели в единое целое, а прямым структурным доказательством существования кристаллических блоков, связанных проходными цепями, служит наличие периодичности плотности материала, наблюдаемой обычно методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами и описываемой в терминах большого периода — харак- [c.124]

С повышением размеров сферолитов уменьшается плотность их упаковки и Стост уменьшается. Некоторое возрастание ст при дальнейшем повышении диаметра сферолитов связано с изменением дефектности структуры ПП. Если при ориентации аморфных полимеров имеет место увеличение их ст, то при вытяжке кристаллических полимеров из-за переориентации и частичного разрушения ламелей. и фибрилл возникает анизотропия укладки структурных элементов и изменение ст (иногда на 2—3 порядка). При использовании полимерных материалов в качестве диэлектриков стремятся к максимальному уменьшению их ст. Для достижения этого полимеры должны содержать минимальное количество ионогенных примесей, их е должна быть по возможности минимальной, сшивание макромолекул должно приводить к повышению Тс и, наконец, они должны иметь (после кристаллизации или ориентации) оптимальную надмолекулярную структуру, которой бы соответствовала наименьшая для полимера данного химического состава и молекулярного строения о. [c.204]

Интересно, что недавно с помощью рамановского рассеяния, использованного для определения длины г/ онс-участков молекул в кристаллических полимерах, получен ряд неожиданных результатов, которые заставляют по-новому взглянуть на проблему микрокристаллического строения ламелей Оказалось [52], что длины выпрямленных сегментов молекул в кристаллическом ПЭ заметно превышают размер большого периода, определяемого для тех же образцов по положению малоуглового рентгеновского максимума возможно это только в том случае, если цепи молекул не перпендикулярны образующим поверхностям ламели, а наклонены к ним под некоторым углом. Сопоставление данных малоуглового рентгеновского и рамановского рассеяния позволяет оценить значение этого угла ( 40°). [c.42]

При ориентационной вытяжке кристаллических полимеров происходит существенная перестройка структуры изменяется степень кристалличности, разрушаются и переориентируются фибриллы и ламели, возникает специфическая анизотропия укладки этих структурных элементов. Этими изменениями строения обусловлено уменьшение электропроводности кристаллических полимеров нри их вытяжке. Амборский наблюдал падение 7 при ориентации полиэтил ентерефталата, Сажин и Эйдельнант — сополимеров тетрафтор-этилена и фторвинилидена, Синор — полигексаметиленадипамида. При этом вытяжка в 2—4 раза сопровождается падением электропроводности на 1—3 порядка. Каргиным с сотрудниками было показано, что структура исходного образца существенно влияет на характер изменения электронроводности при ориентации [1, с. 76]. Например, у пленок нолиэлектролитов с пачечной структурой величина 7 уменьшается, а у образцов с глобулярной структурой возрастает после ориентационной вытяжки. [c.35]

Структурные превращения наблюдаются также у кристаллических полимеров при их растяжении или термообработке. Глубина распада исходных кристаллических структур и степень их обновления в основном зависят от условий вытяжки (скорости и температуры), а также от строения макромолекул. Процесс перестройки структуры при растяжении может протекать по двум схемам 1) поворот структур без их разрушения 2) распад исходных элементов и образование новых форм. В процессе ориентации по первой схеме вначале начинают вытягиваться проходные участки макромолекул, расположенные в аморфных областях. По мере увеличения деформации начинается сдвиг ламелей друг относительно друга, разворот их и раскручивание в плоскости, перпендикулярной направлению вытяжки. При этом, вероятно, возможны процессы рекристаллизации структур, которые не могут развернуться относительно оси вытяжки. При больших удлинениях ось с ячейки кристалла ориентируется вдоль вытяжки, а оси а я Ь — перпендикулярно. [c.20]

В кристаллических полимерах, как будет показано ниже, молекулы, входящие в кристалл, складываются в тонкие пластины (ламели) толщиной порядка 100 А. В ламелях имеется много дефектов. Молекулы, которые не могут кристаллизоваться, в ряде хлучаев выделяются в виде изолированных аморфных областей. Эти некристаллизующиеся или плохо кристаллизующиеся молекулы (молекулы низкого молекулярного веса, атактического или стереоблочного строения) можно рассматривать как примеси даже в том случае, если они получены нз тех же мономеров, что и молекулы, способные кристаллизоваться. [c.18]

Синтетические полимерные молекулы, которые стерически способны кристаллизоваться, по-видимому, образуют как из расплава, так и из раствора кристаллы главным образом в форме тонких ламелей, внутри которых молекулы складываются. Для многих полимеров можно получить изолированные и относительно простые монокрисТаллы. Обнаружено, что большие по размерам, чем монокристаллы, и более сложные по строению сферолиты, которые обычно образуются при кристаллизации из расплава или концентрированного раствора, состоят из совокупности ламелей, растуш,их из одного зародыша . Свойства, ранее часто приписываемые аморфным участкам в частично кристаллических полимерах, сейчас обычно связывают с существованием дефектов в ламелях, а также отдельных молекул, не вошедших в кристаллиты. [c.36]

Сильно влияет нагружение полимеров (особенно — аморфнокристаллических) на малоугловую дифракцию. При этом наблюдаются большие изменения в положении, форме и интенсивности рефлексов, связанных с так называемыми большими периодами— гетерогенностью, заключающейся в чередовании кристаллических и аморфных областей полимера, из которых построены более крупные элементы надмолекулярной структуры—сферолиты, фибриллы, ламели [9, 3]. Анализ поведения большепериодных рефлексов под нагрузкой позволяет получать информацию об изменении взаимного расположения и формы кристаллитов (что проверяется данными большеугловой дифракции) и важную информацию о состоянии, специфике молекулярного строения и механи-. ческих свойствах аморфных межкристаллитных прослоек. Благодаря уникальному сочленению соизмеримых по размерам жестких (кристаллиты) и эластичных (аморфные прослойки) элементов, именно для полимеров применение малоугловой рентгеновской дифракции для нагруженных объектов оказывается наиболее эффективным (по сравнению с другими твердыми телами) и дает максимально детальную информацию о поведении под нагрузкой элементов надмолекулярной структуры. [c.101]

Весьма интересны структурные превращения и деформационные свойства закаленных образцов полипропилена Если закалку проводят быстро, структурные элементы при деформации перестраиваются без изменения внутреннего строения. В медленно закаленных образцах перестройка структуры затрагивает все уровни наблюдается образование фибрилл, которые вытягиваются из сферолитов. Иногда образуются ламели, направленные под разными углами к оси вытяжки и скользящие относительно друг друга. В результате тщательного исследования структурных превращений различными методами авторы приходят к выводу, что вплоть до достижения напряжения рекристаллизации деформация проходит в основном в аморфных прослойках полимера и только потом в процесс вовле-какяся кристаллические структуры. [c.312]

За счет проходных молекул или образования петлеобразных участков, выходящих из плоскости складывания, возникают дефектные (аморфные) области, связанные с кристаллитами. Но при этом полимер, как бы велико не было содержание в нем аморфных областей, остается однофазной кристаллической системой, так как физическое разделение этих областей невозможно. Поэтому неупорядоченные области на границе между ламелями можно рассматривать как дефекты кристаллической структуры. При этом в межламелярное пространство, как правило, вытесняются некристаллические компоненты (низкомолекулярные фракции полимера, примеси, боковые ответвления макромолекул и т. д.). Дефектность кристаллических структур обычно характеризуют степенью кристалличности, которая зависит как от строения полимера, так и от условий кристаллизации. Например, среднее значение степени кристалличности полиэтилена высокой плотности 80—90 %, а полиэтилена низкой плотности 50—60 %. Это снижение степени кристалличности объясняется тем, что узлы разветвлений полиэтилена низкой плотности не входят в кристаллическую решетку или, входя в нее, образуют сильно дефектные решетки. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология