Энергия активации процесса ориентации

Согласно Эли , энергия активации процесса ориентации длинных цепей главных валентностей слагается из энергии, нужной для отделения соседних отрезков цепей друг от друга, и из энергии вращения вокруг, С—С-связей. [c.346]

По данным [7.129], полярные бутадиен-нитрильные эластомеры ири низких температурах — от —100 до —160 С, т. е. в области квазихрупкого разрушения (Тс = —20-7-40°С),— ведут себя аналогично полимерным стеклам в неориентированном состоянии и полимерными пленками ориентированном состоянии (степень вытяжки а = 8). Так, для эластомера СКН-40 в неориентированном состоянии у=1,1-10 мм , что очень близко к у=1,08-10 мм для ПММА в квазихрупком состоянии, В ориентированном состоянии у меньше в 4—5 раз, что свидетельствует об упрочнении, происходящем при ориентации. Энергия активации процесса разрушения не зависит от степени ориентации и равна 134 кДж/моль, что совпадает с данными для ПММА в квазихрупком состоянии. Таким образом, бутадиен-нитрильные эластомеры являются уникальными в том смысле, что их долговечность исследована в столь широком диапазоне температур (от —100 до +200 °С) и что были прослежены релаксационные механизмы в них от термофлуктуационных механизмов при низких температурах до релаксационных механизмов при высоких температурах (см. табл, 7,1). [c.239]

В качестве примера приведем зависимости lg т от о при различных температурах для поливинилхлорида (рис. 1). Истинная энергия активации процесса разрушения 17 для полимерных материалов приблизительно равна энергии активации процесса термодеструкции полимера при а = 0. Величина 7 зависит от структуры тела и может быть различной для одного и того же материала , изменяясь при ориентации и пластификации . При этом у уменьшается при возрастании ориентации и увеличивается при пластификации. [c.141]

Влияние катализаторов на скорость химических реакций в основном заключается в осуществлении процесса, энергия активации которого ниже, чем энергия активации, соответствующая не-катализируемой реакции. Кроме того, катализаторы увеличивают энтропию активации (см. гл. IV), т. е. способствуют ориентации молекул в пространстве, удобной для химического взаимодействия. [c.139]

Уменьшение энергии активации процесса дипольной релаксации растворов сополимеров при замене полярных звеньев на неполярные может быть вызвано как уменьшением торможения за счет изменения диполь-дипольного взаимодействия, так и увеличением подвижности из-за уменьшения внутримолекулярного взаимодействия недипольного типа. Разница между энергиями активации процесса дипольной релаксации в растворах гомополимеров и сополимеров с минимальным содержанием полярных мономерных звеньев является верхней границей доли энергии активации, необходимой для преодоления диполь-дипольного взаимодействия при ориентации полярной группы. [c.117]

Исследование диэлектрических свойств полимеров — один из наиболее эффективных способов установления особенностей их строения. Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных, так и неполярных полимеров (полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп, практически не существует. В соответствии с корреляциями, рассмотренными в гл. I и И, для всех полимеров установлено два типа диэлектрических потерь ди-польно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше температуры стеклования кооперативно, так как подвижности сегментов данной цепи и сегментов соседних макромолекул взаимосвязаны. По этой причине в процесс ориентации вовлекаются области довольно больших размеров, чем и объясняются высокие значения кажущейся энергии активации сегментального движения. Ниже температуры стеклования Тс переход сегмента из одного равновесного положения в другое требует практически беС конечно большого времени, превышающего доступную продолжительность наблюдения. [c.243]

Ю " сек (в среднем можно принять, что то 10- сек). Начальный энергетический барьер /о, как показывает табл. 11, меняется от материала к материалу и при этом оказывается близким к величине энергии активации распада межатомных связей в твердых телах в металлах—к энергии сублимации, а в полимерах — к энергии активации процесса термодеструкции. С другой стороны, Уо для данного материала, как оказалось, не зависит от всевозможных структурных изменений. Иначе говоря, как коэффициент то, так и (7о оказываются нечувствительными к изменениям структуры величинами. Единственным структурночувствительным коэффициентом в общем уравнении для долговечности оказался коэффициент у- Этот коэффициент существенно зависит от структурных изменений для металлов — от режима термообработки и от содержания примесей для полимеров— от степени ориентации и пластификации, а также от молекулярного веса для монокристаллов — от кристаллографической ориентации и мозаичной структуры (плотности дислокаций). [c.99]

Рис. 140. Зависимость долговечности (сек.) монокристаллов цинка с различной исходной ориентацией от напряжения Р при 20°С(в) зависимость энергии активации процесса разрушения и от напряжения (б) [146]

Как и следовало ожидать, полученные ранее закономерности [45, 67] в основном остались теми же- (на контурных картах потенциальной энергии угловая зависимость имеет тот же вид [67]), что свидетельствует о предпочтительности ориентации макромолекул вдоль направлений <110>, <110> кристалла-подложки. Расстояния, на которых контуры потенциальной поверхности приобретают вид горизонтальных прямых, также остались теми же по порядку величины. Изменения в энергетике процесса эпитаксиальной кристаллизации имеют один и тот же характер для всех трех рассмотренных растворителей лишь с незначительными вариациями абсолютных значений, а именно необходимо учитывать затраты энергии на отвод молекул растворителя. Проведенные авторами расчеты показали, что энергия активации процесса, характеризующая данную систему полимер—растворитель—подложка, убывает в направлении о-ксилол > бензол > толуол (см. рис. 7). [c.117]

Начальная энергия активации процесса разрушения С/о по порядку и величине приблизительно равна энергии активации процесса термодеструкции полимера при напряжении ст = О [97]. Величина Y может быть различной для одного и того же полимера, изменяясь при пластификации и ориентации [97]. Предэкспоненциальный множитель то для всех исследованных С. Н. Журковым материалов (как полимерных, так и неполимерных) оказался приблизительно одинаковым и равным 10 —10 сек. Эта величина соответствует периоду колебаний атомов в твердых телах. На основании изложенного С. Н. Журковым был предложен следующий механизм разрыва полимерного тела [97]. Вследствие теплового движения атомы цепных макромолекул колеблются около своих равновесных положений с частотой 10 — 10 сек-, и связи между ними могут разрываться тепловыми флуктуациями. Вероятность такого разрыва определяется множителем [c.328]

Коэффициент у характеризует влияние напряжения на снижение энергии активации процесса релаксации напряжения. Как следует из приведенных данных, это влияние резко ослабляется с увеличением молекулярной ориентации капронового волокна. Этот эффект, по-видимо-му, следует связать с увеличением межмолекулярного взаимодействия и образованием нового типа межмолекулярной структуры волокна. [c.238]

Контактные участки активного центра фермента специфически связывают субстраты и обеспечивают их взаимную ориентацию и сближение. Упорядоченное расположение субстратов приводит к снижению энтропии, а значит, и энергии активации процесса. Функциональные группы аминокислотных остатков, входящих в активный центр фермента, могут проявлять кислотно-основные свойства, т. е. фермент может играть роль акцептора или донора протонов, что невозможно для обычных катализаторов. После закрепления субстрата в активном центре на его молекулу воздействуют электрофильные и нуклеофильные группы каталитического участка. Это вызывает перераспределение электронной плотности и разрыв связей в молекуле субстрата, атакуемого кислотно-основными группами. До присоединения к ферменту субстрат имеет расслабленную конфигурацию. После связывания с активным центром молекула субстрата как бы растягивается ( напряженная , или деформированная , конфигурация). Места деформации легче атакуются реагентами. [c.103]

Причины медленного протекания стадии разряда — ионизации связаны с квантово-механической природой перехода заряженных частиц через границу раздела электрод/раствор. В самом деле, согласно принципу Франка — Кондона, безызлучательный процесс перехода электрона с металла на частицу Ох в реакции (А) или обратно с частицы Red на металл возможен лишь при условии, если полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Для реализации этого условия необходимо изменить ориентацию диполей растворителя вблизи реагирующей частицы, что требует затраты определенной энергии активации. Кроме того, вероятность элементарного акта разряда—ионизации при выполнении принципа Франка—Кондона в общем случае не равна единице она зависит от перекрывания волновых функций начального и конечного состояний, а потому резко убывает с удалением реагирующей частицы от поверхности электрода. В результате принимают (или отдают) электроны только адсорбированные на электроде частицы Ох (или Red). [c.215]

Энергетическая выгодность плоскостной секстетной адсорбции циклогексанового кольца особенно отчетливо проявляется при сопоставлении условий процесса на металлах и окислах. Если на металлах процесс осуществляется при температурах около 300° С и с энергией активации 55—75 кДж/моль, то на окислах реакция идет при температуре 500—600° С с энергией активации 80— 160 кДж/моль. Наличие реберной и плоскостной ориентации доказывается на примерах циклогексана и декалина. На никеле, где осуществляется плоскостная адсорбция обоих углеводородов, циклогексан дегидрируется быстрее декалина, хотя энергия активации одинакова и составляет 52,25 кДж/моль это доказывает плоскостную ориентацию колец на никеле. На окиси хрома, где процесс осуществляется по дублетной схеме, циклогексан и декалин дегидрируются с одинаковыми скоростями и с одинаковой энергией активации 108,7 кДж/моль. Реберная ориентация углеводородов на окислах обусловливает возможность дегидрогенизации пяти- и семичленных циклов и дегидрогенизацию парафиновых углеводородов. Окись хрома — один из лучших катализаторов дегидрирования углеводородов. При гидрировании бензола обнаружены промежуточные продукты (циклогексен), что свидетельствует о более широком, чем предполагалось, распространении дублетной схемы. [c.76]

Видно, что кинетика изменения Хс описывается уравнением Аврами, т. е. изменение времени корреляции вращения радикала характеризует кинетику кристаллизации ПЭТФ. Значение константы п равно единице как для ориентированного, так и для неориентированного образца. Это означает, что скорость кристаллизации лимитируется линейным ростом кристаллов 5 . Значение энергии активации кристаллизации составляет 20 2 для неориентированного и 33 2 ккал/моль для ориентированного полимера, что согласуется с имеющимися в литературе данными 5 Предварительная холодная вытяжка ПЭТФ приводит к уменьшению констант скоростей кристаллизации и увеличению энергии активации процесса. Это объясняется понижением сегментальной подвижности при ориентации полимера. [c.49]

Для того чтобы термодинамически допустимое превращение X -> V могло осуществиться, реагирующая система X (это может быть одно вещество или несколько компонент, словом, все участники процесса), как правило, должна преодолеть некоторый потенциальный барьер. Возникновение этого барьера обусловлено необходимостью для системы пройти переходное состояние, которое более богато энергией, чем исходные или конечные продукты. Энергией, достаточной для преодоления барьера, обладает за счет флуктуаций лишь небольшая часть сталкивающихся молекул, и лишь малая часть столкновений происходит при нужной для реакции взаимной ориентации молекул. Поэтому органические реакции протекают не мгновенно, а с измеримой скоростью, величина которой зависит от высоты барьера (энергии активации). Если барьер мал, то скорость реакции высока, а если очень велик, то скорость реакции почти нулевая. Наличие подходящего канала для реакции или, что тоже, существование подходящего механизма для данного [c.68]

Из двух возможных вариантов карбкатиона I и II при реакции пропилена с бромистым водородом более устойчив катион II с положительным зарядом на вторичном углероде (путь б), потому что +/-эффект двух метилов сильнее гасит положительный заряд центрального углерода, чем один метил в катионе I. Вследствие этого катион II образуется с меньшей энергией активации и, следовательно, быстрее, чем катион I. Процесс завершается присоединением аниона Вг к катионному центру. Все это ж определяет ориентацию присоединения по правилу Марковникова. [c.266]

Эли [29] полагает, что энергия активации процессов ориентации полимера складывается из двух частей первая и наиболее существенная часть связана с затормаживающим влиянием соседних цепей на вращение сегментов данной цепи вторая вызывает вращение С—С связей в единичной цепи. Эли полагает далее, что вязкое течение определяется лишь активностью движения сегментов, возникающего как только уменьшается затормаживающее воздействие соседних цепей полимера. Каучукоподобная эластичность зависит от свободы вращения цепей по С—С связям, что требует более высокой температуры. С этими теоретическими представлениями полностью согласуется поведение пластификатора в полихлорвиниле. Так, пластификатор понижает Туменьшая межцепочечиый барьер, облегчает движение сег.ментов. Однако его действия не сказываются заметно на движении вокруг индивидуальных С—С связей. Этот внутрипепочный барьер может быть преодолен лишь при ПО.МОЩИ температуры- [c.50]

Влияние различных групп на реакционную способность и ориентацию объясняется на основании резонансных эффектов и эффектов поля, поскольку они связаны со стабильностью промежуточно образующихся аренониевых ионов. Для того чтобы понять, почему можно использовать такой подход, необходимо убедиться в том, что в этих реакциях образование продукта контролируется кинетически, а не термодинамически (см. т. 1, разд. 6.6). Некоторые из этих реакций необратимы, другие же обычно завершаются задолго до достижения равновесия. Следовательно, какой из трех возможных интермедиатов образуется, зависит не от термодинамической стабильности продуктов, а от энергии активации, необходимой для получения каждого из трех интермедиатов. Нелегко предсказать, какая из трех величин энергии активации наименьшая, но можно предположить, что профиль свободной энергии должен быть аналогичен приведенным на рис. 6.2, а или 6.2,6 (т. 1 гл. 6). В каждом из этих случаев переходное состояние ближе по энергии к промежуточному аренониевому иону, чем к исходным соединениям. Применяя постулат Хэммонда (т. 1, разд. 6.7), можно считать, что геометрия переходного состояния также аналогична геометрии интермедиата, и что все, приводящее к увеличению стабильности интермедиата, будет понижать также и энергию активации процесса образования этого интермедиата. [c.313]

С). Была проведена оценка кажущейся энергии активации процессов термолиза в диапазоне температур 90—160° С. На представленной зависимости 1д/(—1/Г (рис. 4) можно условно выделить три прямолинейных участка и рассчитать значения кажущейся энергии активации для каждого из иих. В интервале температур до 110° С значение энергии активации сосгавляет 10 ккал/моль. На этой стадии в слое фоторезиста наблюдается формирование пленки с удалением следов растворителя и происходит соответствующая ориентация функциональных групп в полимере. Частичное удаление азота возможно за счет последовательного многоквантового возбуждения колебательных уровней основного электронного состояния электроноакцепторных диазогрз пп (скорость лимитируется процессами термодиффузии). Энергия активации в интервале 110—140°С составляет 26 ккал/моль. воздействие приводит к образованию продуктов азосочетания, что подтверждается появлением в элекгронных спектрах интенсивного поглощения с максимумом 530 нм. В электронных спектрах испускания наблюдается появление новой полосы с максимумо л 700 нм, что также указывает на образование продуктов азосочетания. Для третьей стадии (140—160° С) энергия активации соответствует 60,0 ккал/моль, т. е. идентична энергии возбужденного триплетного состояния. Процесс сопровождается полной потерей азота в ЭНДАХ, о чем свидетельствует практически полное уменьшение полос поглощения с максимумами 530, 410 и 345 нм. [c.54]

Общая энергия активации процесса полимеризации D4 вблизи техмпературы пла1вления составляет приблизительно 40 ккал/моль, а выше и ниже температуры плавления скорость полимеризации не зависит от температуры (энергия активации равна 0) [798]. Данные ИК-спектроскопии свидетельствуют, что радиационная полимеризация, вероятно, имеет место только в узком интервале температур вблизи температуры плавления, т. е. в том случае, когда обеспечивается как подвижность, так и ориентация молекул. [c.185]

Несмотря на высокую теплоту активации, свободная энергия активации получается сравнительно малой вследствие значительного увеличения энтропии. Свободная энергия активации уменьшается с возрастанием температуры, что указывает на происходящее при этом постепенное изменение механизма процесса. При достаточно высоких температурах значения свободных энергий активации, приведенные в табл. 79, оказываются не намного больше соответствующих величин для вязкого течения, и вполне возможно, что при этом процессы дипольной ориентации и вязкого течения имеют одинаковые или подобные активированные состояния. Этим можно объяснить наблюдающееся иногда согласие между определенными из опыта величинами макроскопической вязкости и значениями, вычисленными по уравнению (173). Замечательно, что, несмотря на высокую энергию активации дипольной ориентации в пермитоле, все же наблюдается определенный параллелизм между временем релаксации и вязкостью среды. Этот факт указывает на существование глубокой связи между механизмами ориентации и течения. [c.523]

Поведение указанных олигомеров в электрическом поле исследовано при температурах значительно выше температур их стеклования (Г ), т.е. когда они находятся в состоянии расплава. Для высокомолекулярных полимеров в блоке установлено, что при Г Г(. времена релаксации и энергия активации процесса дипольной ориентации мало отличаются от соответствующих параметров пластифицированных полимеров или их концентрированных растворов [14, с. 108]. Представляет интерес провести подобное сопоставление для низкомолекулярных олигомёров, в частности потому, что перспективным и интенсивно разрабатьшаемым направлением в современной технологии получения органических покрытий является использование связующих без растворителя (в виде 100%-го пленкообразователя или систем с высоким содержанием основного вещества). Изготовление таких материалов и последующее получение покрытий зачастую связано с переработкой расплавов или высококонцентрированных растворов. [c.20]

М.Баранаев считал, что при конденсации полярных жидкостей молекулам необходима дополнительная энергия для разрушения поверхностной ориентации. Величина у него фактически являлась энергией активации процесса конденсации. Результаты всех указанных выше расчетов, несмотря на разные предпосылки, на которых они [c.160]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

СЯР= СР2 Ср2 Ср2 "Значение предэкспоненциаль-ного множителя в этом ряду изменяется мало, т.е. увеличение степени замещения атомов бодорода атомами фтора не создает заметных стерических препятствий присоединению трихлорметильных радикалов. Таким образом, ориентация радикалов при присоединении СС1з определяется величиной энергии активации процесса, другими словами, прочностью связей, которые могут образовьшаться при различных присоединениях. [c.69]

Таким образом, электростатическая модель Ингольда-Хьюза качественно правильно предсказывает влияние растворителя на скорость нуклеофильного замещения у насьпценного атома углерода. Однако она учитьшает лищь электростатическую ориентацию растворителя относительно реагентов и совершенно игнорирует специфическое донорно-акцепторное взаимодействие или образование водородных связей с молекулами растворителя, которые вместе составляют наиболее важную особенность процессов ион-дипольного и диполь-дипольного взаимодействия. Кроме того, эта теория рассматривает только одну составляющую свободной энергии активации АО, а именно энтальпию активации ЛВ, не принимая во внимание изменение энтропии активации ЛЗ, чей вклад может бьпъ очень значителен. [c.114]

При этих расчетах выяснилось, что решающей для введения второго заместителя является почти исключительно энергия активации процесса замещения. Разница в энергиях активации для орто-, мета- и пара-заме-щеиия определяет, следовательно, ориентацию второго заместителя. Это заключение чрезвычайно важгю для теоретического рассмотрения, которое будет дано ниже. Напротив, в случае ряда реакций трехзамещенных бензолов изменение положения заместителя вызывает в основном изменение константы действия. [c.513]

Пока нет теоретического объяснения такого увеличения скорости гетерогенных каталитических реакций в жидкой фазе по сравнению с газовой. Можно предполагать, что это явление в какой-то мере связано с тем, что жидкость является иолуупорядоченной системой , к которой неприменимы принципы классической химической кинетики, базирующейся на теории столкновений и кинетической теории газов. Вследствие существования ближнего порядка в расположении молекул, т. е. их определенной ориентации и взаимного влияния, возможно, что понижение энтропии АЗ при образовании активированного комплекса реагентов с катализатором составляет незначительную величину это резко сказывается на скорости процесса (см. раздел 1.1). Точно так же объединение молекул в сольватацион-ные комплексы может сопровождаться понижением энергии активации реакции, подобно тому, как это имеет место при интермолекулярных превращениях. [c.42]

Величина А в уравнении (111.12) должна отвечать общему числу соударений молекул Z. Но обычно расчет Z дает иные результаты. Это расхождение оказалось тем более значительным, чем сложнее реагирующие молекулы. Спешим оговориться — указанное несоответствие практически не отражается на температурной зависимости скорости реакции и поэтому на величине энергии активации. Удовлетворительно передавая зависимость k от Т, уравнение (111.12) приводит к преувеличенным абсолютным значениям /г, во много раз (в отдельных случаях до стомиллионнократ) превышающим опытные величины. Это объясняется тем, что для взаимодействия необходим не только избыток энергии, но и определенная взаимная ориентация молекул течению процессов способствует столкновение молекул в положениях, когда в соприкосновение приходят их реакционноспособные связи или неподеленные пары электронов. [c.115]

Как уже утверждалось во введении к данному разделу, рост трещины в полимере с докритической скоростью обусловлен термомеханической активацией таких различных процессов молекулярного деформирования, как проскальзывание цепн, ее ориентация и раскрытие пустот. Количество рассеиваемой энергии зависит от частоты, природы, кинетики и взанмодейст-ния соответствующих процессов. Существует много известных попыток рассмотрения роста трещины с докритической скоростью как единого термически активируемого многоступенчатого процесса, характеризующегося единой энтальпией (или энергией активации) и единым активационным объемом. Несколько подобных кинетических теорий разрушения было рассмотрено в гл. 3 и 8. [c.358]

Первый механизм предполагает наличие относительно жесткой конформации связывающего центра. В этом случае малое значение константы скорости комплексообразования, наблюдаемое на опыте, объясняется стерическими затруднениями, которые при комплексообразовании встречает молекула лиганда со стороны сложно организованной структуры активного центра. Фактически, здесь энтропийные потери, обусловленные высокой степенью ориентации лиганда при образовании комплекса, приводят к малому значению предэкспонен-циального множителя в выражении для константы скорости процесса. Что касается энергии активации для данного механизма, то следует допустить, что ее значение мало, как и для всех процессов, контролируемых диффузией. [c.30]

Как следует из определения модели, свободную энергию активации бимолекулярной реакции AGfi условно можно разбить на два слагаемых, что и предполагает уравнение (2.26). Первое слагаемое ДО- сближ, отвечает процессу сближения и ориентации реагирующих [c.53]

Механизм элементарного акта ионных реакций можно трактовать при помощи поверхностей потенциальной энергии системы в начальном и конечном состояниях. Для простейших реакций электронного переноса, не сопровождающихся изменением структуры иона, в качестве координаты реакции (т. е. того параметра, который претерпевает изменение в ходе процесса) следует выбрать некоторую обобщенную координату у, характеризующую конфигурацию диполей среды. На рис. IV. 14 представлены одномерные потенциальные кривые начального и конечного состояний системы для таких реакций. Исходной равновесной конфигурации диполей растворителя отвечает координата уи а конечной— У/. Координата у характеризует ориентацию диполей растворителя в переходном состоянии реакции. Кривая 1 получена суммированием потенциальной энергии системы растворитель+заряженные частицы и полной энергии электрона при различных значениях обобщенной координаты у в исходном состоянии. Сумму указанных величин называют также электронным термом. Кривая 2 представляет электронный терм конечного состояния. Так как в первом приближении термы можно аппроксимировать параболами, то для энергии активации а на основе простых геометрических соотношений получаем следующее уравнение [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология