Пачечные структуры

Влияние твердой поверхности на структуру и свойства кристаллизующихся слоев установлено для многих полимеров [250— 253, 316—320]. Однако и слои аморфных полимеров, сформированные в контакте с различными подложками, обнаруживают различие структуры и свойств. Например, надмолекулярная структура полиэфирных покрытий на стали существенно отличается от надмолекулярной структуры покрытий па стекле [321, 322]. В покрытиях, сформированных на стали, на контактной поверхности возникает рыхлая сетчатая структура из развернутых макромолекул. В аналогичных условиях на стекле имеются бесструктурные области, а также участки, обладающие г,1юбули-рованной пачечной структурой. При толщине покрытия г ЗОО мкм влияние подложки наблюдается даже нри исследовании структуры наружной (свободной) поверхности. В эпоксидных покрытиях на стекле [322] также обнаруживается зависимость структуры от типа подложки. [c.144]

Модели пачечной структуры строения асфальтенов придерживаются многие современные исследователи [56, 72, 128, 230]. Методом двойного электронно-ядерного резонанса установлено, что в сырой нефти при естественных условиях основная часть асфальтенов имеет конденсированное ароматическое ядро характерного радиуса 1 нм [230]. [c.27]

Рис. 1.14. Модель асфальтенового ассоциата с пачечной структурой матрицы и вложенной фрактальной структурой ПМЦ -парамагнитный центр

I I -элемент пачечной структуры [c.40]

Рис. 1.2. Пачечные структуры бутадиенового каучука

Таким образом, асфальтеновый ассоциат можно рассматривать как плоскую пачечную структуру, состоящую из молекул асфальтенов и смол, пронизанную непрерывной цепью межмолекулярных взаимодействий дальнего порядка по суммарной схеме [c.54]

С началом катагенных превращений первичные, сравнительно крупногабаритные макромолекулы ВМС постепенно деградируют, отщепляя фрагменты, попадающие в низкомолекулярные фракции и обусловливающие облегчение фракционного состава нефти, дополнительно ароматизируются вследствие реакций перераспределения водорода и дегидрирования циклогексановых колец и организуются в надмолекулярные пачечные структуры благодаря ассоциации и химическому связыванию отдельных ароматических блоков. Немаловажную роль в ассоциации, приводящей к пространственному упорядочению макромолекул, должны играть ориентирующие л — я-взаимодействия полисопряженных систем, донорно-акцепторные взаимодействия между гетероароматически-ми фрагментами и процессы образования комплексов между орга- [c.200]

Изучение надмолекулярной структуры асфальтенов позволило сделать Ф. Унгеру с сотрудниками практические выводы по долговечности структуры битумов, которая зависит от стойкости силового центра дисперсной частицы. Если центр имеет силовые параметры с компенсированными прочными сольватными слоями, то такой коллоидной частице обеспечено долгое неизменное состояние (см. рис. И). Если центр представляет собой пачечную структуру типа графитоподобного кристаллита, то битуму, несмотря на хорошие прочност- [c.60]

Таковы общие особенности механокрекинга в зависимости от физического состояния полимеров. Остается сделать иесколько замечаний о тех дополнительных осложнениях механокрекинга, которые связаны с кристалличностью и пачечной структурой твердых полимеров [146, 168—178]. Во-вторых, кристаллиты, которые представляют собой с точки зрения механических свойств узлы жесткости в структуре, естественно, способствуют протеканию меха)Н0-крекинга по линии проходных макромолекул, связывающих объединенные в узле макромолекулы с соседними, окружающими, аналогичными узлами структуры. Если исходить из того, что при [c.55]

НО коррелировать с количествами ароматических и насыщенных атомов С, если допускать, что доля ароматических ядер, участвующих в ассоциации в пачечные структуры от общего количества ароматических ядер в веществе постоянна. В кристаллоподобные структуры организованы не все ароматические ядра. [c.470]

К вопросу о конформации цепи в концентрированных системах внимание исследователей привлек Флори [1] еще в 1953 г. и с тех пор неоднократно возвращался к этому вопросу [2—5]. Согласно представлениям Флори, цепь в концентрированном растворе и блоке имеет 0-размеры, и структура такой системы представляет беспорядочный войлок , систему перепутанных цепей. Теоретические оценки, основанные на методе среднего поля [6—8], дают основание для такого вывода. Вместе с тем ряд экспериментальных данных [9—11], а также требования плотной упаковки [12, 13] привели к выводу о том, что в концентрированных растворах и в блоке полимерные цепи развернуты по сравнению с 0-конформацией и образуют пачечные структуры. Ряд других данных [14—16] был истолкован в том смысле, что цепи образуют свернутые доменные структуры. И только появление ряда однозначных экспериментов по рассеянию медленных нейтронов положило, казалось, конец этой дискуссии было показано, что полистирол [17—20] и полиметилметакрилат [21, 22] в стеклообразном состоянии, полиэтилен [23, 24] и полиэтиленоксид [25] в расплаве имеют невозмущенные размеры. [c.161]

Однако надо отметить, что при концентрации полиэтилена порядка 0,1% уже при 90° образуются лишь пачечные структуры с зарождением складчатых полос. Более совершенных структур в этом случае не возникает, по-видимо-му, вследствие стерических препятствий. [c.148]

В процессе структурообразования в полиэтилене низкого давления при температурах от комнатной до 120° и различных растворителях при низких температурах возникают сложные вторичные образования плоскости, спирали, кристаллы. При повышении температуры выше 100° образуются преимущественно пачечные структуры и ленты. Самое большое многообразие вторичных структур наблюдается при 90°. [c.148]

Проведенные исследования показывают, что, по-видимому, частичное разрушение пачечных структур в растворе имеет место при температурах, которые намного ниже температуры плавления кристаллов. Разрушение пачечных структур ведет к замедленной кристаллизации. [c.182]

Эффективные способы преодоления аналитических трудностей, обусловленных явлениями межмолекулярной ассоциации и целенаправленного разрушения всех ассоциатов, включая пачечные структуры, без одновременной деструкции или изменения строения скелетов молекул, до сих пор не найдены. С разработкой таких способов, видимо, был бы преодолен главный барьер на пути решения важнейших [c.268]

В работе [37] по изучению механизма переноса заряда делается заключение, что формирование надмолекулярных пачечных структур возможно происходит в результате компенсирующей ассоциации я-недостаточных и я-избыточ-ных полиядерных гетероциклических молекулярных слоев. [c.21]

Венгерские исследователи [264] использовали эти модели для асфальтенов и расположили их слоями, образующими кристаллоподобные пачечные структуры (рис. 18). Поскольку эти структурные звенья связаны между собой метиленовыми цепочками, то отдельные кристаллические структуры асфальтенов целиком сформированы из одной молекулы асфальтенов. Недостатком этих структур является то, что средние размеры структурных элементов и их /сага-конденсированиый тип строения не соответствуют средним размерам ароматических пластин, рассчитанных по рентгеноструктурным данным (1,4—1,7 нм). [c.277]

Г — фибрильные (пачечная структура) б — глобу.г1Н[)-ные кристаллы (сферолиты) [c.498]

Изучение надмолекулярной структуры асфальтенов позволяет сделать практические выводы по долговечности структуры битумов, которая зависит от стойкости силового центра дисперсной частицы. Если центр имеет силовые параметры с компенсированными прочными сольватными слоями, то такой коллоидной частице обеспечено долгое неизменное состояние. Если центр представляет собой пачечную структуру типа графитоподобного кристаллита, то битуму, несмотря на хорошие прочностные характеристики в момент изготовления, обеспечено быстрое старение, и, как результат, быстрое разрушение покрытия дорог. Наибольшее количество пачечных структур сосредоточено в окисленных и особенно переокисленных битумах через длительные и черезмерные температурные воздействия в асфальтенах. В компаундированных битумах имеется малое количество пачечных структур по отнощению к аморфным. В самых лучших образцах их нет совсем. Эти битумы получены при низких температурах, т.е. в режимах с полным отсутствием элементов коксования. В битумных системах обнаруживаются два вида ядер -один вид проявляет полностью аморфные свойства, он составляет основу природных нефтей и неокисленных битумов, стабильность которых доказывается многими миллионами лет залегания в нефтяных коллекторах. Другой вид обладает кристаллическими свойствами, быстро растет в количестве при температурных воздействиях, приводит к графитоподобному материалу все количество системы и делает ее нестабильной. Но образному выражению Унгера— появление пачечных структур соответствует появлению раковой опухоли в битуме . [c.86]

При изготовлении смесей с применением полиэтилена и неорганических наполнителей следует учитывать возможность синтеза привитых полимеров полиэтилена и сажи, которые препятствуют возникновению высокоорганизованных структур (сферолитов и монокристаллов). В этом случае формируются лишь пачечные структуры Аналогичный эффект получен в случае диспергирования каучуко-полиэтиленовых смесей, а также других каучукосмоляных систем с неорраническими наполнителями. Наличием привитых полимеров сажи и термопластичного полимера можно, вероятно, объяснить уменьшение эффекта усиления каучука полимерным наполнителем в присутствии неорганического наполнителя. [c.76]

Исходя из представлений о пачечной структуре полимеров и о разнообразии высших морфологических структур, можно также предположить, что механокрекинг первоначально направлен по проходным цепям, соединяющим пачки, сферолиты или иные надмолекулярные структуры, а затем по мере их распада лри диспергировании — в соответствии с общими закономерностями. Дальнейшее уточнение этих представлений возможно после накопления экопериментальных данных о поведении надмолекулярных структур в процессе диспергирования. В настоящее время известно лишь, что разрушение застеклованных полимеров происходит яе только по границам надмолекулярных образований, но и непосредственно по элементам этих структур [180]. Ряд. работ последних лет [41—43, 77, 1 81 —189] позволил уяснить многие вопросы разрушения полимеров, например несоизмеримо большие затраты энергии на деформацию полимеров, предшествующую разрушению, чем собственно на раарушение и образование новой поверхности, некую корреляцию между плотностью упаковки — числом цепей, проходящих через единицу площади сечения, и прочностью, большую долю разрыва химических связей при большей ориентации, представление о том, что 00бщ = аг +ав, т. е. полное напряжение есть сумма энергетического и энтропийного эффектов, причем первым уменьшается во времени после нагружения, а второй возрастает и т. д. Показано также, что в зависимости от природы полимера разрыв может происходить преимущественно по проходным цепям (капрон) или по межмолекулярным связям (лав сан). Все это может быть учтено при обсуждении результатов в дальнейшем, но не может подробно рассматриваться в данном случае, К тому же следует заметить, что большинство данных относится к одноосной деформации — проблеме прочности, а статистический характер разрушения при механодиспергировании накладывает существенную специфику. [c.56]

Таким образом, при введении активного наполнителя врезгту по мере увеличения его кслг чества и образования цепочек гро-исходит переход от хаотической структуры в расположении полимерных цепей к пачечной структуре резины. Эта структурная особенность наполненных резин, вероятно, приводит к высокой прочности. [c.197]

Интересно также рассмотреть влияние концентрации раствора на характер образующихся вторичных структур полиэтилена. У полиэтилена, высаженного из 0,001 %-ного ксилольного расгвэра при 120° (рис. 2, г), видны пачечные структуры (как и на рис. 1, д), соединяющиеся в складчатые образования. Раствор этой же концентрации, нанесенный на пленку при 90° (рис. 2, д), дает картину спиралей, отдельных плоскостей и кристаллов, т. е. более разнообразную, чем при 120°. [c.148]

При низкой температуре из более концентрированного раствора (0,1%) образуются структуры, подобные структурам в разбавленных растворах спирали и плоскости. При повышении температуры картипа также обедняется, и уже при 90° видны лишь пачечные структуры с зарождением складчатых полос (рис. 2, ё). Следовательно, изменение концентраций раствора полиэтилена в довольно широких пределах (от 0,001 до 0,1) не оказывает существенного влияния на характер образующихся структур. [c.148]

В фракционированном полиэтилене с мол. весом до 300 ООО при температуре до 100° образуются только пластинчатые кристаллы пирамидальной формы. Начиная с мол. веса 300 ООО и выше наряду с кристаллами сосуществуют хорошо развитые спиралеобразные структуры. При повышении температуры (выше 100°) во всех фракциях образуются нреимущественно пачечные структуры и ленты. [c.154]

В. А. Каргина, А. И. Китайгородского и Г. Л. Слонимского была выдвинута новая теория внутреннего строения полимеров, которую можно назвать теорией пачечного строения полимеров. В основе этой теории, базирующейся на опытных данных, лежит представление, что макромолекулы полимера группируются в пачки, в каждой из которых существует известная упорядоченность в расположении макромолекул и их звеньев, подобно тому, как представлено на рис. 205, а. Все макромолекулы данной пачки располагаются в основном вдоль общего направления ее (которое не является прямолинейным). Пачки намного длиннее макромолекул, т. е. наряду с макромолекулами, расположенными параллельно, в пачке содержатся и макромолекулы, расположенные последовательно. Пачки обладают гибкостью и могут образовывать структуры, подобные представленным на рис. 205, б и более сложные. Наряду с пачечными структурами эта теория учитывает существование и глобулярных (щаровидных) и других образований из макромолекул. Глобулярные надмолеку-лярные структуры существенно слияют на механические свойства полимеров. [c.571]

Таким образом, ни один из известных и широко применяющихся способов разделения не позволяет четко разграничить масла, смолы и асфальтены, получить их в виде фракций, все компоненты которых наделены каким-либо единым химическим признаком, не свойственным том или иным компонентал остальных продуктов фракционирования. Даже наиболее высокоэффективные и избирательные методы, основанные на принципах хемосорбции и комплексообразования, в значительной степени утрачивают се.тек-тивность при применении к нефтяным ВМС, так как наряду с молекулами, действительно способными к прочному химическому связыванию с применяющимся агентом, в процесс вовлекаются ассоциированные с ними чужеродные соединения кроме того, многие молекулы, потенциально способные к химическому взаимодействию с этим агентом, могут быть экранированы другими компонентами полиассоциатов (особенно в пачечных структурах) и остаться не извлечепными из исходной смеси. [c.267]

Наличие парамагнитных полиареновых ядер (свободных радикалов) в составе пачечных микрокристаллитов чрезвычайно способствует упрочнению и, следовательно, повышению равновесного содержания пачек в системе и стабилизации самих радикалов благодаря экранированию соседними ядрами. Это может иметь большое значение и в исследовательской практике, и при переработке и утилизации тяжелого нефтяного сырья. Так, образование особо стабильных радикалов при переносе радикальных центров вовнутрь пачечных микрокристаллитов может быть одной из причин высокой ингибирующей способности нефтяных ВМС [87, 88]. Формированием новых прочных пачечных структур при участии генерирующихся в системе полиареновых радикалов, а не только (или даже не столько) поликонден-сационными процессами укрупнения ядер и молекул, может быть обусловлен рост концентрации асфальтенов при термолизе и окислении нефтяных остатков. [c.268]

Так, на основании данных ПМР-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа авторы работы [86] предположили, что единичные структурные звенья молекулы асфальтенов являются слоями, которые образуют кристаллоподобные пачечные структуры (рис. 5). Поскольку эти структурные звенья связаны между собой метиленовыми цепочками, то отдельные кристаллические -структуры асфальтенов целиком сформированы из одной молекулы асфальтенов. Интересно отметить, что сами структурные звенья по типу строения во многом аналогичны гипотетическим формулам, предложенным Сергиенко [25]. Значительным недостатком структур (рис. 5) является то, что средние размеры структурных элементов и их катаконденсированный тип строения не соответствуют средним рис. 6. Модель строения размерам ароматических. плас- асфальтенов по Спайту тин, рассчитанных по рентгено- [93] [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология