Аморфные полимеры ориентация

Количественной характеристикой степени ориентации полимера служит величина соз 0, где 0 - угол отклонения макромолекул от оси ориентации образца. Значение этого показателя лежит в интервале от 1/3 для неориентированного полимера до 1 для идеально ориентированного. У ориентированных аморфных полимеров ориентация всегда неполная и [c.142]

Если изотропный полимерный материал подвергается действию направленного внешнего напряжения, то в образце осуществляется перестройка структурных элементов, называемая ориентацией, В аморфных полимерах ориентация заключается в простой перегруппировке статистически свернутых в клубки цепных молекул (молекулярная ориентация). В кристаллических полимерах явление ориентации оказывается более сложным кристаллиты могут переориентироваться или перегруппироваться, кроме того, под влиянием приложенного напряжения может возникнуть направленная кристаллизация. Подобные эффекты в кристаллических материалах можно наблюдать с помощью методов рентгеновской дифракции. [c.319]

В литьевых изделиях из аморфных полимеров ориентация возникает главным образом на первом этапе литья. Дополнительная ориентация, образующаяся во время выдержки под давлением, составляет меньшую долю. Однако у кристаллических полимеров эта дополнительная ориентация во время выдержки под давлением может быть велика Так, из данных, приведенных ниже, видно, что усадка образцов из полиэтилена высокой плотности повысилась на 10% при изменении времени выдержки под давлением от 10 др 40 с (температура формы равна 25 С) [c.162]

Одновременно в кристаллизующемся материале присутствует аморфная фаза, построенная из полимерных глобул, не закристаллизованных пачек , различных дефектов, присущих кристаллическим структурам (например, области поворота пачек в лентах ), В аморфных полимерах вторичная структура характеризуется жидкостной и газокристаллической ориентацией макромолекул внутри пачек . В свою очередь, пачки образуют фибриллярные структуры, различные по форме и размерам. [c.65]

В табл. 1 представлены опытные и расчетные данные для наиболее типичных аморфных полимеров. Поликристал-лические ориентированные полимеры в области Т>30 К и е<5 хорошо описываются модифицированной моделью Максвелла типа (4), 4.3,1. При вытяжке пленок и волокон за счет ориентации молекул полимера заметно повышается качество изделия, в частности улучшаются прочностные характеристики. Свойства полученных изделий зависят от технологических условий — скорости растяжения, температуры, степепи вытяжки. На рис. 1 приведена зависимость теплопроводности восьми сортов волокон вулканизованных каучуков от е. [c.186]

Поляризуемость полимерной молекулы по направлению главной оси и поперек ее различна. Поскольку главные оси полимерных молекул ориентированы перпендикулярно радиусу сферолита, такие агрегаты обладают способностью к двулучепреломлению и рассеивают лучи света, если их размер оказывается соизмерим с длиной волны видимого света (в то же время аморфные полимеры, например полистирол, оптически прозрачны). Размеры сферолитов влияют не только на оптические свойства полимеров, но также и на их механические характеристики. Степень кристалличности, число и размеры кристаллитов так же, как и скорость кристаллизации, существенно зависят как от температуры кристаллизации (отжига), так и от величины молекулярной ориентации (степени ориентации) в момент кристаллизации, вызванной воздействием внешнего поля механических напряжений. [c.40]

ПРОЦЕССЫ ОРИЕНТАЦИИ В АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРАХ [c.185]

В случае аморфных полимеров, отжиг которых производится при температуре, превышающей температуру стеклования, естественно ожидать, что разупорядочение молекулярных цепей, являющееся следствием существования внутри- и межмолекулярных зацеплений, приведет к изменению размеров образца. Поскольку процесс дезориентации представляет собой, по существу, процесс релаксации деформаций, его основной характеристикой является время релаксации, увеличивающееся с понижением температуры (см. рис. 3.17 и 3.18). Величина усадки для полностью законченного процесса восстановления оказывается связанной как со степенью ориентации аморфной фазы /ам, так и с уровнем замороженных напряжений в неотожженном образце [см. (3.9-19)]. [c.76]

По тем же соображениям следует ожидать анизотропии коэффициента теплопроводности в ориентированных аморфных полимерах в стеклообразном состоянии (рис. 5.8). Это может иметь значение в таких процессах переработки, как термоформование. Но оба этих эффекта — ориентации аморфных полимеров и изменения молекулярной массы — незначительно изменяют величину k. [c.120]

В гл. 1 коротко упоминалось об успешной попытке формования двухосно-ориентированных выдувных цилиндрических контейнеров, в частности бутылей. Технология изготовления таких изделий состоит в следующем цилиндрическую заготовку сначала растягивают, а затем быстро раздувают в радиальном направлении. При этом важно соблюсти продольную температурную однородность, иначе может произойти разрыв стенки. Кроме того, температура (средняя по толщине заготовки) может лишь на несколько градусов превышать Т для аморфных полимеров, используемых обычно для этих целей. Времена релаксации расплава при такой низкой температуре больше времени, необходимого для охлаждения материала, в результате чего происходит принудительная ориентация и структурирование полимера. Таким образом, используя способность полимеров к структурированию в процессе переработки, удается изготавливать легкие ударопрочные бутыли. [c.583]

В остальном ориентированные некристаллические и кристаллические полимеры имеют много общего. Полимеры и в том, и в другом состоянии обладают твердостью, анизотропией свойств и значительной упорядоченностью в расположении макромолекул. В тех и других образуются надмолекулярные структуры и обнаруживаются явления, обусловленные существованием этих структур. Одним из характерных различий процессов ориентации в этих двух типах полимеров является возможность непрерывного их осуществления в аморфном полимере и скачкообразность этого процесса [c.184]

Если обозначить направление действия растягивающих образец сил через г, то в качестве меры ориентации полимерных цепей можно выбрать величину соз б (здесь 0 —угол между направлением г и направлением ориентации сегментов). Когда все сегменты цепи ориентированы в одном направлении, то соз 0 = 1. Полностью ориентированный аморфный полимер можно рассматривать как один макроскопический нематический домен. [c.189]

Поэтому изометрический нагрев, не давая в явном виде функцию ориентации р(9), во многом является более информативным методом о структуре ориентированных аморфных полимеров (и кристаллических тоже — см. [31, дополнения II и III]), чем коэффициент двойного лучепреломления. [c.192]

Форма диаграммы растяжения аморфных полимеров (при низкой температуре испытания) в основном определяется степенью ориентации звеньев макромолекул. Другие параметры строения (длина цепей сетки н стабильность ее узлов) существенной роли не играют. При заданном коэффициенте двойного лучепреломления диаграмма растяжения образца будет иметь определенную форму, не зависящую от условий его вытяжки. Указанное соответствие диаграмм растяжения и коэффициента двойного лучепреломления имеет место лишь при температурах испытания, лежащих на десятки градусов ниже температуры размягчения, а при температурах близких к ней оно нарушается. [c.194]

Твердые аморфные полимеры обладают большим резервом прочности, однако это не означает, что любой полимер можно использовать для получения высокопрочного технического волокна. В значительной степени эта возможность ограничивается трудностями получения соответствующей ориентации макромолекул и в еще большей мере — принципиальной (по термодинамическим причинам) неустойчивостью этой ориентации, приводящей к так [c.196]

У аморфных полимеров в ориентированном состоянии отдельные участки цепей направлены преимущественно вдоль оси растяжения. Благодаря этому возникает структурная анизотропия в областях ближнего порядка, которая на макроскопическом уровне проявляется в анизотропии физико-механических свойств, в частности двулучепреломлении, повышении прочности и модуля упругости в направлении оси ориентации и т. д. [c.178]

Кристаллическое состояние линейного полимера характеризуется дальним порядком в расположении цепей и звеньев. В аморфном состоянии ориентации звеньев беспорядочны, цепи изогнуты в расположении цепей имеется только ближний порядок. Промежуточным является состояние с упорядоченным расположением цепей, но беспорядочными ориентациями звеньев (рис. IV. 16), Кристаллические полимеры обладают регулярной плотнейшей упаковкой цепей, аморфные — случайной плотнейшей. При кристаллизации жидкого полимера цепи должны вытянуться и выстроиться параллельно друг другу. Однако увеличение вязкости с понижением температуры затрудняет этот процесс. Система может заморозиться в неупорядоченном состоянии, в особенности, если охлаждение происходит быстро, так что цепи не успевают перестраиваться. Так, натуральный каучук легко кристаллизуется при —25°С. но, будучи быстро охлажден до —50°С или ниже, сохраняется в аморфном состоянии. Кристаллизации способствует механическое растяжение полимера, которое приводит к вытягиванию цепей. [c.196]

Следует иметь в виду, что аморфные полимеры, имеющие некоторую ориентацию молекул (например, растянутая пленка) проявляют двойное лучепреломление, наблюдаемое в поляризационном микроскопе. Это прело 1-ление исчезает вблизи температуры стеклования и не проявляется вновь при охлаждении. Следует также иметь в виду, что кусочки разрезанного образца неориентированного полимера вводят некоторое добавочное двойное лучепреломление вокруг острых линий среза вследствие ориентации при срезе. Следовательно, такие образцы будут казаться более блестящими вокруг линий среза при наблюдении между скрещенными николями. [c.61]

Один из методов структурного М. п.-ориентация полимеров (см. Ориентированное состояние полимеров), к-рая достигается п те.м растяжения полимерного тела. В результате ориентации аморфных полимеров возникает структурная анизотропия, к-рая на макроскопич. уровне проявляется в анизотропии физ.-мех. св-в, в частности в повышении прочности н. модуля упругости в направлении оси ориентации. [c.105]

Наиболее распространенной характеристикой степени ориентации является величина os 6, где 0 — угол между осью данного участка структурного элемента и осью ориентации образца. В аморфных ориентированных полимерах ориентации никогда не бывает полной и eos O редко достигает 0,5. Это связано, в первую очередь, со стерическими затруднениями для перегруппировок и с высокой подвижностью макромолекул. [c.66]

Ориентация полимерных молекул возможна как для аморфных, так и для кристаллических полимеров, у которых при растяжении наблюдается также и ориентация кристаллических областей. Для аморфных полимеров возможна ориентация всей цепной молекулы в целом (при необратимой пластической деформации) и ориентация участков молекул (при высокоэластических или вынужденно-эластических деформациях). Оба механизма ориентации имеют релаксационный характер, причем преобладание одного механизма ориентации над другим определяется температурой и скоростью вытяжки полимера. [c.146]

Ориентация ряда аморфных полимеров при определенной степени деформации сопровождается кристаллизацией полимера. Поэтому по изменению газопроницаемости натурального каучука при растяжении можно вначале судить о влиянии ориентации, а затем при последующем растяжении о совместном влиянии ориентации и кристаллизации каучука Изменение коэффициента газопроницаемости каучука при растяжении наблюдается лишь при его кристаллизации, что соответствует повышению его плотности. [c.151]

При вытягивании образцов аморфных полимеров ориентация г.1акромолекул часто сопровождается кристаллизацией. Ориентация способствует кристаллизации, так как нз параллельных макромолекул гораздо легче построить правильную [c.112]

Если в стеклообразной совокупности цепей нет регулярного упорядочения или коллоидной структуры, то говорят об аморфном состоянии. Не так давно природа неупорядоченного или аморфного состояния твердых полимеров вызывала оживленную дискуссию и тш ательно исследовалась. Примерно до 1960 г. преобладало представление о том, что в таких изотропных, некристаллических полимерах, как большинство каучуков, стеклообразных полимеров (ПС ПВХ, ПММА, ПК) или частично кристаллических полимеров (ПХТФЭ, ПТФЭ, ПЭТФ), цепные молекулы имеют случайное распределение и что модель статистического клубка, или спагетти , правильно отражает структуры этих полимеров. В последующие годы в связи с развитием рентгенографии аморфных полимеров все большее признание приобретала концепция ближнего порядка цепных молекул. Эта концепция со всей очевидностью следует из сравнения сегментального объема и плотности аморфной фазы, из электронно-микроскопических наблюдений структурных элементов, калориметрических исследований, закономерности кинетики кристаллизации и изучения ориентации полимерного клубка. После 1970 г. в дополнение к световому и малоугловому [c.26]

Кристаллические полимеры легко подвергаются ориентации при растяжеггии. Рентгенограмма ориентированного полимера показывает, что с повышением степени кристалличности такой полимер становится прочнее и тверже. Стереорегулярпые полимеры простых виниловых эфиров менее растворимы по сравнению е аморфными. Они нерастворимы в бута ноле и метилвинилкетоне. тогда как аморфные полимеры растворяются в этих жидкостях. [c.296]

О влиянии длины цепей и их распределения на механические свойства изотропных и подвергшихся ориентационной вытяжке полимеров в литературе имеются весьма противоречивые сведения. Имеются данные о линейной зависимости между прочностью капронового волокна и величиной обратной молекулярной массы , но это — кристаллизующийся полимер и поэтому к подобным корреляциям следует отнестись осторожно. Наиболее существенные изменения прочности связываются с областью молекулярных масс З-Ю —15 10 т. е. там, где резко меняется прочность изотропного полимера. Обнаруживается также линейная зависимость между логарифмом прочности волокна и обратной величиной молекулярной массы полимеров, однако, в случае волокон, которые всегда кристалличны, тип зависимости любого параметра от М связан не с готовой структурой, а с технологической предысторией, где доминируют реологические факторы. Для ориентированных пленок поливинилацетата наблюдается линейное увеличение прочности с молекулярной массой. Однако эта зависимость четко проявляется лишь по достижении молекулярных масс, при которых прочность изотропного поливинилацетата становится неизменной. При изучении аморфных полиметилметакрилата, полистирола и поливинилацетат, получаются близкие результаты, хотя соответствующие зависимости не являются строго линейными. На механические свойства ориентированных полимерных материалов гораздо больше влияют условия формован 1я и вытяжки волокон и пленок [22].-Влияние молекулярной массы на механические свойства линейных аморфных полимеров следует оценивать с учетом изложенных представлений об их квазисетчатом строении. Прочность и другие механические свойства полимеров определяются их строением, однако при формовании и вытяжке волокон молекулярная масса полимера регулирует протекание процессов ориентации макромолекул, определяя структурные особенности и свойства получаемых полимерных материалов. [c.197]

Приведенные экспериментальные данные и результаты теоретических оценок касались ПЭВП, который является наиболее гибким и поэтому легче всего поддается ориентации по сравнению с другими полимерами. Однако аналогичные эффекты, как этого и следовало ожидать, наблюдались и для остальных полимеров. Для понимания причин, вызывающих изменение свойств, достигаемое регулируемым формированием структур, необходим детальный анализ деформационных и температурных воздействий, которым подвергается полимер в процессе переработки. Такой анализ стал проводиться лишь сравнительно недавно, хотя в течение последних 30 лет исследовалась роль надмолекулярных структур, морфологии и порядка в кристаллических и аморфных полимерах в равновесных условиях. Понимание характера равновесной морфологии позволяет правильно оценить потенциальные возможности, которые дает регулирование структур. [c.47]

В физике твердого тела для различных классов кристаллов наблюдаются сверхсостояния (сверхпроводимость, ферромагнетизм и сверхпластичность для металлов, сегнетоэлектрическое состояние для диэлектриков), для квантовой жидкости (гелия) наблюдается сверхтекучесть. Полимеры обладают своим сверхсостоянием, которое называется высокоэластнческим состоянием. Высокоэластическое состояние объясняется не только структурой полимерных молекул или макромолекул, но и свойством внутреннего вращения, известным для простых молекул в молекулярной физике. Теория высокой эластичности основывается на применении конформ анионной статистики макромолекул, которая является развитием статистической физики в физике полимеров. Аморфные полимеры по структуре сложнее, чем низкомолекулярные вещества, но в их ближнем порядке примыкают к строению жидкостей. Релаксационные и тепловые свойства расплавов полимеров и жидкостей во многом аналогичны (процесс стеклования, реология). Кристаллические полимеры по своему строению похожи на твердые тела, но сложнее в том отношении, что наряду с кристаллической фазой имеют в объеме и аморфную фазу с межфазными слоями. По электрическим свойствам полимеры — диэлектрики и для них характерно электретное состояние, по магнитным свойствам полимеры — диамагнетики, а по оптическим свойствам они характеризуются ярко выраженным двойным лучепреломлением при молекулярной ориентации. При этом все полимеры обладают уникальными механиче- [c.9]

Для литьевых изделий из аморфных полимеров характерно наличие ориентированного (следовательно, эластичного) поверхностного слоя и неориентированной хрупкой сердцевины. Кроме того, вследствие преимущественной ориентации в направлении распространения потока механические свойства изделия анизотропны. Придав литьевому изделию форму чашки, можно избавиться от анизотропии. В процессе заполнения формующей полости можно вращать вкладыш, составляющий внутреннюю часть пресс-формы, что приводит к появлению дополнительной ориентации в 0-направлении. Клирман [41], предложивший этот способ литья под давлением, назвал такую двойную ориентацию круговой . На рис. 14.14 приведены результаты определения ударной вязкости полученных таким методом литьевых изделий. [c.540]

Некоторые методы переработки полимеров"рассчитаны на то, что формование надмолекулярных структур (структурирование) будет происходить непосредственно в самом процессе переработки. Примерами таких технологических процессов являются формование волокна и экструзионно-выдувное формование с предварительной вытяжкой. В первом примере волокно после фильерного формования для получения нужной структуры должно быть подвергнуто холодной вытяжке (см. разд. 3.7). Во втором примере характер ое время релаксации полимера при температуре формования должно быть достаточно велико, для того чтобы в материале до начала ох. лаждения сохранилась большая часть созданной в процессе формования двухосной ориентации. Таким свойством обладают аморфные полимеры при температуре, несколько превышающей температуру стеклования. Можно назвать эту способность структурируемостью она зависит как от реологических характеристик расплава полимера, так и от его механических свойств при Тд < Т < Г (. [c.615]

В результате ориентационной вытяжки линейных аморфных полимеров возникает анизотропия их физических свойств вдоль и поперек направления вытяжки. При этом для различных свойств подобная анизотропия выражена по-разному. Например, для двойного лучепреломления и механической прочности анизотропия довольно значительна, а для модуля упругости — гораздо слабее, если только полимер не доведен до сверхориентиро-ванного состояния, когда начинается фибриллизация. Впрочем, фибриллизация чаще наблюдается у некристаллизующихся полу-жестких полимеров и всегда — у кристаллизующихся. Кроме того, анизотропия свойств зависит от типа полимера- По сравнению с кристаллическими аморфные полимеры при вытяжке ориентируются плохо даже при больших степенях вытяжки остается довольно большой разброс направлений ориентации сегментов макромолекул. [c.193]

С повышением размеров сферолитов уменьшается плотность их упаковки и Стост уменьшается. Некоторое возрастание ст при дальнейшем повышении диаметра сферолитов связано с изменением дефектности структуры ПП. Если при ориентации аморфных полимеров имеет место увеличение их ст, то при вытяжке кристаллических полимеров из-за переориентации и частичного разрушения ламелей. и фибрилл возникает анизотропия укладки структурных элементов и изменение ст (иногда на 2—3 порядка). При использовании полимерных материалов в качестве диэлектриков стремятся к максимальному уменьшению их ст. Для достижения этого полимеры должны содержать минимальное количество ионогенных примесей, их е должна быть по возможности минимальной, сшивание макромолекул должно приводить к повышению Тс и, наконец, они должны иметь (после кристаллизации или ориентации) оптимальную надмолекулярную структуру, которой бы соответствовала наименьшая для полимера данного химического состава и молекулярного строения о. [c.204]

Одним из [таиболее распространенных способов изменения Структуры полимерного материала с целью уцро шения является его вытяжка в процессе переработки При этом происходит ориентация цепей и надмолекулярных структур При регулярном строе НИИ молекул аморфного полимера возможна его крггсталлизация. [c.230]

Изложенные в ластоящей главе закономерности относйлис к аморфным полимерам, одиако все сказан]юе справедливо и дл кристаллических полимеров, где картина ]1есколько усложняете в связи с затрудненностью ориентации диполей в кристаллически областях. [c.286]

Образующиеся адсорбционные слои играют роль граничной смазки, облегчающей взаимное перемещение надмолекулярных структур в тем большей степени, чем гибче молекулы пластификатора. Увеличивающаяся подвижность структурных образований в ряде случаев способствует их взаимной ориентации, что всегда приводит к возрастанию механической прочности. Поэтому малые добавки пластификатора вызывают не понижение, а повышение проч[[ости некоторых полимеров (см, рис. 199). Для аморфных полимеров это может иметь положительное зР[ачение. Длп кристаллических полимеров увеличение подвижности структур при межструктурной пластиф кации может приводить к резкому ускорению рекристаллизации и возникновению хрупкости, что очень часто наблюдается при пластификации кристаллических полимеров. [c.447]

Однако эти соображения относятся главным образом к аморфным полимерам, находящимся в высокоэластическом состоянии. В результате исследований сорбции в ориентированных застеклованных полимерах установлено, что сорбция существенно зависит от того, происходит ли при ориентации понижение или повышение плотности упаковки полимера. В случае жестких цепных молекул при растяжении полимера в ряде случаев наблюдается уменьшение плотности и соответствующее повышение сорбционной способности полимера. Так, было показаночто ориентированные полистирол и поливинилхлорид сорбируют гидрированные мономеры в заметно больших количествах, чем те же полимеры з неориентированном состоянии. Аналогичные результаты были получены при изучении сорбции этилбензола ориентированным полистиролом ацетона — ориентированным полиметилметакрилатом и паров растворителей — плоскостно-ориентированными пленками эфиров целлюлозы [c.147]

Заметное изменение сорбции при ориентации кристаллических полимеров наблюдали также Каргин и ГатовскаяБыло показано, что сорбция н-пентана каароном и н-гексана найлоном при ориентации повышается, а сорбция н-гексана полиэтиленом уменьшается. Если повышение сорбции полиамидов обусловлено разрыхлением структуры, то в случае полиэтилена понижение плотности упаковки может перекрываться фактором обеднения конфигурационного набора при ориентации. На основании проделанных исследований Каргин и Гатовская пришли к выводу , что изменения сорбционных свойств кристаллических и жестких аморфных полимеров при ориентации определяются в основном изменением плотности упаковки цепных молекул. [c.148]

В этом случае полимер рассматривают, во-первых, как некоторую решетку , под которой понимают не только упорядоченное расположение цепей в кристаллитах, но и ближний порядок в аморфных полимерах или в аморфных областях кристаллических полимеров. Во-вторых, говорят об упорядоченности, определяемой ориентацией магнитных диполей, которая обусловлена наличием ядерных спинов. Таким образом, полимер представляет собой сочетание двух систем решетки и системы спинов. Эти системы слабо взаимодействуют между собой, так как магнитные моменты ядер обычно значительно сильнее взаимодействуют с внешним магнитным полем при проведении эксперимента по ЯМР, чем между собой (Но НяокУ [c.265]