Второй закон термодинамики границы применимости

Энтропия, как показано в работах Л. Больцмана, Н. П. Пирогова, М. Смолуховского, является мерой вероятности состояния системы. Это открытие способствовало развитию статистической термодинамики, которая раскрывает физический смысл и границы применимости второго закона термодинамики. [c.99]

Границы применимости второго закона. Статистический характер второго закона термодинамики приводит к заключению, что увеличение энтропии в самопроизвольных процессах указывает на наиболее вероятные пути развития процессов в изолированной системе. Невозможность процесса следует понимать лишь как его малую вероятность по сравнению с обратным. Поэтому второй закон термодинамики в отличие от первого нужно рассматривать как закон вероятности. Он тем точнее соблюдается, чем больше размеры системы. Для систем, состоящ,их из громадного числа частиц, наиболее вероятное направление процесса практически является абсолютно неизбежным, а процессы, самопроизвольно выводящие систему из состояния равновесия, практически невозможны. Так, самопроизвольное изменение плотности 1 см воздуха в атмосфере с отклонением на 1% от ее нормальной величины может происходить лишь один раз за 3-10 лет. Однако для малых количеств вещества флуктуации плотности отнюдь не невероятны, а наоборот, вполне закономерны. Для объема воздуха 1 10" см повторяемость однопроцентных флуктуаций плотности составляет всего 10" с. Таким образам, действие второго закона нельзя распространять на микросистемы. Но также неправомерно распространять второй закон на вселенную. Отсюда следует, что общая формулировка законов термодинамики, данная Клаузиусом, — энергия мира постоянна, энтропия мира стремится к максимуму — во второй ее части неправильна. Неправильно и вытекающее из нее заключение о возмол<-ности тепловой смерти вселенной , так как второй закон термодинамики применим лишь к изолированной системе ограниченных масштабов. Вселенная же существует неограниченно во времени и пространстве. [c.103]

Ранее мы рассмотрели ряд закономерностей термодинамики и сделали положительное заключение ( 26) о применимости первого закона термодинамики для анализа биологических процессов. Выясним границы применения в биологии второго закона термодинамики, следствий из него и энтропии. Статистический характер и неприменимость второго закона термодинамики к отдельным молекулам и системам из небольшого числа молекул ограничивает область его приложения системами макроскопическими. Самопроизвольные процессы в таких системах представляют собой переход системы из менее вероятного в более вероятное состояние, а необратимость физических процессов объясняется лишь относительно малой вероятностью их обращения, обусловленной молекулярным строением материи. С учетом изложенного естественно возникает вопрос, в какой мере приложима к биологическим процессам обычная трактовка второго закона термодинамики, вопрос о связи энтропии и вероятности состояния в смысле степени его упорядоченности и об определяющей роли энтропии в направлении химических процессов обмена. [c.66]

Рассмотрим теперь после изложения общих представлений о границах применимости второго закона термодинамики связь между энтропией системы и вероятностью состояния этой системы. [c.107]

Подобно другим законам науки, второй закон термодинамики имеет определенные границы применимости, устанавливаемые статистической термодинамикой. В статистической термодинамике энтропия является мерой вероятности термодинамического состояния системы. Увеличение энтропии означает переход от состояния меньшей вероятности к состоянию большей вероятности. Поэтому второй закон термодинамики является вероятностным законом, который применим не для одной или нескольких частичек, а только для совокупности [c.129]

Рассмотрим теперь после изложения общих представлений о границах применимости второго закона термодинамики связь между энтропией системы и вероятностью состояния этой системы. Термодинамическая вероятность состояния W и энтропия изолированной системы 5 являются различными мерами стремления системы к равновесию. Обе величины возрастают при необратимых процессах, приближающих систему к равновесию, и достигают максимума при равновесном состоянии системы. Между величинами W и S имеется количественная связь. Общий вид этой связи нетрудно установить, если учесть аддитивность энтропии, которая является суммой энтропий отдельных частей равновесной системы, и мультипликативность вероятности сложного события, которая является произведением вероятностей отдельных независимых событий. Если равновесная система с вероятностью W и энтропией S состоит из двух частей с вероятностями и и энтропиями 5i и St, то [c.101]

Статистическое, рассмотрение позволяет более ясно установить границы применимости второго начала термодинамики. Это — вероятностный закон, справедливый в тех границах, в которых применима теория вероятностей. Для одной или нескольких частиц второе начало неприменимо, и можно наблюдать прямое его нарушение в таких системах. Например маленькая взвешенная в жидкости коллоидальная частица испытывает беспорядочные удары молекул жидкости и из-за малого их числа в единицу времени они друг друга не компенсируют. В результате этого можно наблюдать под микроскопом непрерывные зигзагообразные движения такой частицы брауновское движение). Эти движения спонтанны, никогда не прекращаются и не связаны с внешними причинами, осуществляя запрещенный вторым началом вечный двигатель второго рода. Однако для многих таких частиц вступают в силу законы коллектива, и в полном согласии со вторым началом совокупность их не может дать никакой полезной работы, так как, в среднем, беспорядочные движения в разных направлениях друг друга достаточно точно компенсируют. Из примеров, приведенных в 311, видно, что даже в очень маленьких телах имеется достаточно много молекул, чтобы считать отступления от статистических закономерностей и от второго начала термодинамики неощутимыми. Если не впадать в метафизические упражнения, то такие отступления можно с полным правом считать совершенно невозможными [c.411]

Первое из этих чисел очень мало 10 атомов, например, железа составляют по весу около 10" г. Второе число 10 атомов железа составят примерно 10 г-ат — 50-10 т, что близко к весу земного шара. Таким образом, в этих небольших по сравнению с космосом границах сегодня заключены все масштабы химических процессов, с которыми мы реально имеем дело на нашей планете и для которых второй закон применим. Стоя на пороге эры интенсивного проникновения в космос, благодаря прежде всего замечательным успехам советской науки, мы имеем все основания ожидать в ближайшее время новых открытий в области содержания и границ применимости законов термодинамики и прежде всего второго закона. [c.473]

Все эти эффекты несомненно учитываются термодинамикой, которая основывается в границах своей применимости на самых общих законах. Первый эффект отражается величиной поверхности, второй — учетом зависимости термодинамических параметров от кривизны поверхности разрыва, а третий — совместным рассмотрением фундаментальных уравнений взаимодействующих поверхностных слоев. В то же время следует иметь в виду, что в дисперсных системах все три эффекта действуют совместно и тесно связаны друг с другом, а термодинамическая формула дает общий результат их действия. Так, например, для объекта сферической формы значение радиуса кривизны полностью определяет величину всех трех эффектов и, следовательно, даваемая термодинамикой зависимость параметров состояния от радиуса кривизны является по своему происхождению сложной, обусловленной целым рядом физических причин. [c.376]

Энтропия, как показано в работах Л. Больцмана, Н. Н. Пирогова, М. Смолуховского, является мерой вероятности состояния системы. Это открытие способствовало развитию статистической термодинамики, которая раскрывает физический смысл и границы применимости второго закона термодинамики. Статистическая термодинамика исходит из того, что одно макросостояние системы может быть осуществлено большим числом микросостоянийс любым распределением частиц по координатам и скоростям, причем любое микросостояние считается равновероятным. Число микросостояний, с помощью которых определяется данное макросостояние, называется термодинамической вероятностью состояния системы. Термодинамическая вероятность может выражаться очень большим числом. В статистике Больцмана ее подсчитывают следующим способом. [c.114]

Подведем итог сказанному. Итак, переход системы из равновесного в неравновесное состояние допустим, но вероятность значительных отклонений от равновесия, связанных с заметным уменьшением энтропии изолированной системы, практически нулевая. В то же время небольшие отклонения от равновесия происходят очень часто в какие-то моменты времени энтропия системы уменьшается. Статистическая интерпретация энтропии, следовательно, раскрывает смысл второго начала термодинамики и указывает границы его применимости закон возрастания энтропии в изолированной системе (и постоянства энтропии при равновесии) справедлив лишь, если пренебречь флукту-ационными процессами. [c.82]