Химическое равновесие реакций изотопного обмена

Это означает, что обмен может идти через стадию образования промежуточных продуктов и имеет некоторую константу равновесия, которая, впрочем, почти всегда равна единице (что соответствует равномерному распределению изотопа между обменивающимися соединениями). Поскольку при изотопном обмене не происходит собственно химических превращений, энтальпия реакции обмена АЯ = 0, т. е. процесс идет адиабатически (разд. 19.2.3). Единственной движущей силой этой реакции является увеличение энтропии, происходящее при выравнивании концентрации изотопа в обменивающихся веществах (подобно энтропии смешения газов, разд. 22.1.2). [c.202]

Реакции изотопного обмена могут служить прямым экспе--риментальным подтверждением подвижного химического равновесия, чего нельзя достигнуть никакими другими способами. Изотопный обмен начинается с химической реакции, которая к нему ведет, и продолжается после того, как она достигла состояния равновесия. Следовательно, изотопный обмен идет медленнее ведущей к нему химической реакции. С достаточным приближением пренебрегают той начальной. стадией его, которая протекает до того, как было достигнуто химическое равновесие. [c.525]

Химическая реакция продолжает идти с одинаковыми скоростями в прямом и обратном направлении также и после того, как достигнуто состояние равновесия. Такое непрерывное течение прямой и обратной реакции в химически равновесной системе составляет, как известно, основу представлений о подвижном равновесии, которые еще в 60-х годах прошлого века привели к законам химического равновесия, выведенным из кинетического закона действия масс без явного применения термодинамики. Реакции изотопного обмена могут служить прямым экспериментальным подтверждением подвижного химического равновесия, которое всегда считалось очевидным, но не могло быть прямо наблюдаемо никакими другими способами. Действительно, если бы в состоянии химического равновесия реакция прекращалась, то вместе с ней прекращался бы изотопный обмен, останавливаясь на начальной стадии, как угодно далекой от изотопного равновесия. [c.349]

Из большого числа новых направлений исследования каталитических процессов, открываемых применением изотопов, значительное место принадлежит измерению скорости обмена одинаковыми атомами. Эта возможность открыла перед химической кинетикой и катализом новую обширную область сравнительно простых реакций. Для теории гетерогенного катализа особенно интересны так называемые гомомолекулярные реакции изотопного обмена, т. е. реакции, при которых обмен изотопами осуществляется между химически одинаковыми молекулами. В этом случае реакционная система состоит только из одного химического компонента, концентрация которого сохраняется постоянной в процессе реакции. Благодаря этому состав поверхностного слоя катализатора, взаимодействующего с газовой фазой, соответствует истинному равновесию и не зависит от глубины превращения. Это делает возможным раздельное изучение взаимодействия с катализатором отдельных компонентов более сложных реакционных систем. [c.61]

Изотопный обмен. Реакцией изотопного обмена называют такую химическую реакцию, при которой изотопы одного элемента обмениваются местами с изотопным ему элементом в другом соединении. Такое перераспределение изотопов представляет собой обратимую химическую реакцию с определенной кинетикой и константой равновесия. [c.180]

Методами ЯМР измеряют среднее время жизни Тд некоторой отдельной молекулярной разновидности или конфигурации А,, откуда находят константу скорости первого порядка Ад == т а. Измерения проводят на системах, находящихся в состоянии химического равновесия. Метод ЯМР удобен, например, для исследования реакций обмена. Однако в этом случае не смещают равновесия, как в случае релаксационных методов, описанных в гл. 4 и 5. Метод ЯМР, следовательно, особенно полезен при исследовании симметричного обмена им можно исследовать реакции, слишком быстрые для изотопных методов. Поскольку спектр ЯМР позволяет непосредственно идентифицировать атомы, участвующие в обмене, в некоторых случаях можно получить очень подробную информацию о механизме, какую нельзя получить ни одним другим методом, например о роли воды в реакциях аминов (стр. 245). Часто возможна перекрестная проверка так, для растворов амина можно сравнивать несколько сигналов Щ, а для воды — линии [c.239]

Термодинамика. При распределении изотопов лёгких элементов широко используются гетерогенные реакции химического изотопного обмена (ХИО). Если константа равновесия реакции ХИО отличается от величины, отвечающей равновероятностному распределению изотопов между участвующими в обмене молекулами, то в этой реакции наблюдается термодинамический изотопный эффект и, следовательно, коэффициент разделения не равен единице. [c.244]

Одним из наиболее распространенных методов изучения механизма химических реакций при помощи меченых атомов является упоминавшийся уже ранее метод изотопного обмена. На возможность обмена указывал еще Д. И. Менделеев [188], который в 1886 г. писал . .. если даны частицы АВ и ВА, то А из первой может переходить во вторую частицу и обратно . Нри этом Д. И. Менделеев исходил из представления о подвижном химическом равновесии. Открытие изотопов сделало возможным изучение обменных реакций рассматриваемого типа. Не останавливаясь на истории вопроса [137], приведем несколько примеров применения метода изотопного обмена к изучению механизма химических реакций. [c.58]

В методе меченых атомов особое значение приобретают реакции изотопного обмена, т. е. реакции, в результате которых происходит перераспределение изотопов одного и того же элемента между его различными физическими формами или химическими соединениями. Наиболее простой случай — это изотопный обмен атомов или молекул вещества, обладающих различным физическим состоянием. Например, в результате кинетического обмена молекул между твердой и газообразной фазами углекислого газа удельная активность каждой фазы будет меняться до установления равновесия [c.136]

Это уравнение выражает наблюдаемый изотопный обмен, но не отражает специфики тех химических процессов, которые ведут к нему. Отмечается, что скорость обмена однозначно зависит от скорости ведущей к нему химической реакции, но не равна й. Химическая же реакция продолжает идти в прямом и обратном направлениях с одинаковыми скоростями и тогда, когда в системе достигнуто равновесие. [c.525]

На существование обмена атомов одного и того же элемента между молекулами, как необходимое следствие из представлений о динамическом химическом равновесии, указал еще в 1886 г. Д. И. Менделеев [136] если даны частицы АВ ж АВ, ю Аш первой может переходить во вторую частицу и обратно и далее в состоянии химической неизменяемости уже существует обмен между однородными атомами однородных частиц, в таком же почти виде, как между разнородными атомами разнородных частиц . Очевидно, что существование реакций изотопного обмена является прямым подтверждением этих заключений Д. И. Менделеева, которые без применения изотопов были недоступны для экспериментальной проверки. [c.198]

При изучении изотопного обмена обычно принимают, что изотопы химически тождественны (см. стр. 8). Поэтому может возникнуть вопрос о термодинамическом обосновании реакции обмена. ДЯ для такого процесса равно нулю. Однако при равновесии, когда все изотопы равномерно распределены между реагирующими веществами, энтропия системы, в которой произошел обмен, больше, чем энтропия исходной системы, в которой изотопы распределены неравномерно. Возрастание энтропии системы, происшедшее в результате обмена, равно энтро-шии смешения изотопов свободная энергия системы уменьшается на величину, определяемую изменением энтропии [c.11]

При растворении СОг в воде через некоторое время наступает состояние гидролитического равновесия, при котором концентрации перестают изменяться в обычном химическом смысле. Однако в равновесной смеси непрерывно продолжаются с одинаковыми скоростями прямая и обратная реакции, и вместе с тем продолжается перераспределение изотопов до тех пор, пока не будет также достигнуто состояние изотопного равновесия. Очевидно, что изотопный обмен имеет меньшую скорость, чем ведущая к нему химическая реакция. Соотношения между обеими скоростями рассматриваются на стр. 349. [c.284]

Изотопный обмен начинается с химической реакцией, которая к нему ведет, и продолжается после того, как она дошла до равновесия. Нужно многократное повторение прямой и обратной реакций для того, чтобы было достигнуто перераспределение изотопов, которое отвечает изотопному равновесию обменной реакции (I). Поэтому изотопный обмен идет гораздо медленнее, чем ведущая к нему химическая реакция, и можно с достаточным приближением пренебрегать той начальной долей его, которая идет до того, как достигнуто химическое равновесие. Это сильно упрощает рассмотрение кинетики обмена [c.349]

Замещение в соединении одного изотопа другим до некоторой степени изменяет свойства этого соединения. Меняются скорости химических реакций. На энергию активации реакции это замещение влияет таким образом, что образцы, содержапще более тяжелый изотоп, обычно реагируют более медленно. Также и константы равновесия обменных реакций отличаются от единицы. Их вычисляют с помощью статистической механики, если, конечно, известны основные частоты колебаний реагирующих веществ. Если колебательные частоты пе известны из спектроскопических измерений, то их вычисляют, предположив, что силовые постоянные при изотопном обмене не изменяются. Константа равновесия реакции [c.715]

В основе метода изотопного обмена лежит применение обменных реакций, при которых вследствие небольшого различия в химически свойствах изотопов достигается их разделение (константа равновесия К отличается от единицы). [c.76]

Если молекулы вещества содержат два или более изотопов одного элемента, то возможен изотопный обмен между молекулярными формами этого химического соединения, называемый ГМИО. Например, в системе СО2-Н2О помимо реакции (6.6.2) будет протекать реакция ГМИО С 02 + С 02 2 0 0 с константой равновесия К = К°°. [c.245]

Из только что подробно рассмотренного примера видно, что реакции изотопного обмена экспериментально подтверждают одно из основных положений физической химии — принцип подвижного равновесия, по которому реакция в состоянии термодинамического равновесия пе прекращается, а продолжает непрерывно итти в прямом и обратном направлении с равными скоростями. Этот принцип лежит в основе известного кинетического вывода выражения для константы равновесия, которая, согласно ему, равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакции. Он всегда считался очевидным, но до применения изотопных методов ни разу не был экспериментально проверен. Такая проверка в принципе была невозможной, так как в состоянии подвижного равновесия никаких наблюдаемых изменений в системе не происходит, кроме возможного перераспределения изотопов. В ранее упоминавшейся работе Е. И. Донцовой [145] по влиянию кислот и оснований на скорость кислородного обмена между хроматом или бихроматом и водой были также получены результаты, подтверждающие подвижное равновесие. Наконец, еще В1 нескольких работах было найдено соответствие величин констант скорости изотопного обмена и тех обыкновенных химических реакций, при помощи которых этот обмен происходит [183]. [c.244]

Для теории гетерогенного катализа особый интерес представляют реакции гомомолекулярного изотопного обмена. Они имеют ряд преимуществ, вследствие чего получили широкое распространение в каталитических исследованиях. Преимущество реакций гомомолекулярного обмена состоит в том, что обмен изотопами осуществляется между химически одинаковыми молекулами. В этом случае реакционная система состоит только из одного химического компонента, причем концентрация его остается постоянной в процессе реакции и состав поверхностного слоя катализатора, взаимодействующего с газовой фазой, не зависит от глубины превращения и соотЕетствует истинному равновесию. [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология