Изотопный обмен равновесия реакций

Это означает, что обмен может идти через стадию образования промежуточных продуктов и имеет некоторую константу равновесия, которая, впрочем, почти всегда равна единице (что соответствует равномерному распределению изотопа между обменивающимися соединениями). Поскольку при изотопном обмене не происходит собственно химических превращений, энтальпия реакции обмена АЯ = 0, т. е. процесс идет адиабатически (разд. 19.2.3). Единственной движущей силой этой реакции является увеличение энтропии, происходящее при выравнивании концентрации изотопа в обменивающихся веществах (подобно энтропии смешения газов, разд. 22.1.2). [c.202]

Для теории катализа существенно знать, в каких случаях хемосорбция сопровождается атомизацией или радикализацией. Для этой цели рядом авторов исследовался гетерогенный гомомолекулярный изотопный обмен. В частности, таким путем пытались разрешить вопрос о состоянии хемосорбированной молекулы азота при контролирующем этапе синтеза аммиака на металлических катализаторах. При этом принималось, что при хемосорбции азота, происходящей с диссоциацией, из смеси молекул N2 с молекулами N2 должны образовываться молекулы дд пор, пока не установится соотношение концентрация этих трех изотопных форм, соответствующее термодинамическому равновесию реакции (8) [c.20]

Вследствие побочных реакций (сульфирование, окисление) и протекания в случае толуола нескольких различных реакций обмена измерялись начальные скорости и обмен обычно не исследовали до тех пор, пока не устанавливалось равновесие. Согласно сказанному на стр. 73, подобные измерения дают сведения об изотопном эффекте прямой реакции. [c.130]

Основным фактором, обусловливающим пониженную реакционную способность связи дейтерия по сравнению с водородной, является разница в свободной энергии вследствие влияния массы на скорость преодолевания потенциального барьера и на возможность неклассического проникновения через энергетический барьер. Эта разница складывается в первую очередь из разницы энергии связей для нулевых состояний дейтерия и водорода, равной 1,2—1,5 ккал/моль. Соединения дейтерия, обладающие меньшей энергией, таким образом, более стабильны. Было показано [200,2170], что это различие приводит к различным скоростям реакций разрыва связей водорода или дейтерия. Наблюдалось также различие в равновесии, достигаемом при изотопном обмене. [c.471]

В методе меченых атомов особое значение приобретают реакции изотопного обмена, т. е. реакции, в результате которых происходит перераспределение изотопов одного и того же элемента между его различными физическими формами или химическими соединениями. Наиболее простой случай — это изотопный обмен атомов или молекул вещества, обладающих различным физическим состоянием. Например, в результате кинетического обмена молекул между твердой и газообразной фазами углекислого газа удельная активность каждой фазы будет меняться до установления равновесия [c.136]

Изотопный обмен. Реакцией изотопного обмена называют такую химическую реакцию, при которой изотопы одного элемента обмениваются местами с изотопным ему элементом в другом соединении. Такое перераспределение изотопов представляет собой обратимую химическую реакцию с определенной кинетикой и константой равновесия. [c.180]

Термодинамика. При распределении изотопов лёгких элементов широко используются гетерогенные реакции химического изотопного обмена (ХИО). Если константа равновесия реакции ХИО отличается от величины, отвечающей равновероятностному распределению изотопов между участвующими в обмене молекулами, то в этой реакции наблюдается термодинамический изотопный эффект и, следовательно, коэффициент разделения не равен единице. [c.244]

Значения коэффициента разделения и константы равновесия совпадают лишь в случае изотопного обмена между молекулами, имеющими только по одному атому элемента, изотопный обмен которого происходит, а также для таких реакций ХИО одного атома, в которых равны произведения чисел симметрии молекул исходных веществ и продуктов реакции. [c.244]

Как следует из вышесказанного, любая система, в которой происходит изотопный обмен, в конце концов должна прийти в состояние равновесия, характеризующееся равнораспределением изотопов. Однако скорость достижения этого состояния различна для разных систем. Рассмотрим основные кинетические особенности реакций изотопного обмена. [c.125]

Проследить за изотопным обменом легче всего по перемещению радиоактивного изотопа. При исследованиях реакций изотопного обмена с помощью радиоактивных изотопов константу равновесия принимают равной единице. Скорость изотопного обмена зависит от свойств молекул, в состав которых входят обменивающиеся атомы, и от свойств окружающей их среды. [c.344]

Между ионами в растворе и в осадке устанавливается динамическое равновесие, вследствие чего происходит изотопный обмен. Реакция изотопного обмена ионов галоида между осадком и раствором галогенида выражается равенством [c.345]

Коэффициент разделения а при таком обмене представляет собой средневзвешенное значение относительной летучести для простой абсорбции летучего компонента (в данном случае — H N) в жидкой фазе и константы равновесия реакции изотопного обмена в жидкой фазе К (в данном случае реакции H N + [c.470]

В том случае, когда изотопный обмен протекает с заметным тепловым эффектом, константа равновесия отличается от единицы. Например, для реакции [c.523]

Это уравнение выражает наблюдаемый изотопный обмен, но не отражает специфики тех химических процессов, которые ведут к нему. Отмечается, что скорость обмена однозначно зависит от скорости ведущей к нему химической реакции, но не равна й. Химическая же реакция продолжает идти в прямом и обратном направлениях с одинаковыми скоростями и тогда, когда в системе достигнуто равновесие. [c.525]

Реакции изотопного обмена могут служить прямым экспе--риментальным подтверждением подвижного химического равновесия, чего нельзя достигнуть никакими другими способами. Изотопный обмен начинается с химической реакции, которая к нему ведет, и продолжается после того, как она достигла состояния равновесия. Следовательно, изотопный обмен идет медленнее ведущей к нему химической реакции. С достаточным приближением пренебрегают той начальной. стадией его, которая протекает до того, как было достигнуто химическое равновесие. [c.525]

Принцип метода определения величины поверхности кристаллического порошка заключается в следующем. Порошок сернокислого свинца взбалтывают с раствором, содержащим радиоактивный свинец. В результате обмена ионов устанавливается обменное равновесие, причем коэффициент разделения можно с достаточной степенью точности принять равным единице. Следя за изменением активности раствора во времени и постоянно переме-шивгя смесь, можно выяснить кинетику реакции обмена. Обычно реакции изотопного обмена подчиняются уравнению первого порядка. Степень обмена X через время t после начала реакции обмена может быть легко найдена из очевидного соотношения [c.381]

Устанавливается равновесие, сдвигающееся в зависимости от условий реакции в ту или иную сторону. Этот процесс, протекающий по механизму 5уу2, служит для получения мало доступных другими методами фтор- и иодалканов. С помощью реакции Финкельштейна возможен также изотопный обмен галогенов, например [c.293]

Искусственная составляющая радиоактивности осадков в основном связана с вымыванием космогенных и техногенных радионуклидов из атмосферы. Это является главным механизмом ее очищения от радиоактивности, так как выпадение аэрозолей из атмосферы по площадям обычно соответствует количеству выпавших осадков [32]. Так, Ве (53,3 суг.) и °Ве (1,5 10%ет), образующиеся при спаллации ядер азота и кислорода, сорбируются аэрозолями и затем вымываются из атмосферы осадками. Радионуклид Ве накапливается в снеге и льде (до Ю" атомов на 1 г вещества), проникает в озера и океаны, откладьшается в донных осадочных породах и часто является основой для определения возраста морских и океанических отложений. В грунте и в водах океанов его содержание достигает Ю атомов на 1 г вещества, что составляет по удельной активности 137 Бк/т. Образующийся по реакции ( , р) С радиоуглерод с, как и стабильный углерод С, входит в состав молекулы СОг, которая поглощается растениями, а затем и животными, питающимися этими растениями. Содержание С в живом веществе обусловливает его радиоактивность 16,6 распадов в минуту на 1 г природного углерода. В различных рассматриваемых объектах (деревья, животные, атмосфера) концентрация изотопа " с одинакова в любой точке планеты из-за процессов перемешивания, протекающих в атмосфере. Если живой организм погибает, то со временем равновесие нарушается, поскольку прекращается изотопный обмен, и содержание С понижается с периодом полу- [c.153]

На рис. 1 представлена схема изотопной обменной системы этих авторов. Главной частью обменной системы являлась газовая циркуляционная система, состоящая из парортутного диффузионного насоса (Р), двойного, ртутного затвора (С), измерительной камеры с платиновой нитью (К) и реакторной трубки (V), с помещенным в ней катализатором. Направление потока через систему указывается стрелками. Суть метода заключается в следующем. Пусть катализатор содержит воду на своей поверхности лишь с одним изотопом водорода (например, легкая вода НгО). В термостатированном сосуде (R) находятся иодяные пары чистой окиси дейтерия D2O. Из сосуда (R) в газоциркуляционную систему вводится определенное количество паров тяжелой воды. После впуска давление в циркуляционной системе составляет около 20—25 мм рт. ст., причем с таким давлением диффузионный ртутный насос, примененный авторами статьи, способен проводить циркуляцию со скоростью около 500 сж .в минуту. После достаточного количества циркуляционных циклов обменная реакция проводится полностью, т. е. наступает статистическое равновесие. Для измерения изотопного состава паров воды часть паров отсекается ртутным затвором (С) в измерительной камере (К) с платиновой нитью. Остальная часть паров продолжает циркулировать по укороченному пути1 После измерения изотопного состава затвор (С) открывается и восстанав-яивается прежняя циркуляция паров. [c.52]

Основной реакцией увода атомов водорода является рекомбинация, благодаря которой и устанавливается стационарный уровень концентрации атомов водорода. Наоборот, каждому типу реакции инциирования можно эффективно противодействовать и таким образом понижать концентрацию активных частиц (в нашем случае атомов водорода) с помощью необратимых процессов, подбирая, например, окисляющую поверхность реакционного сосуда, которая препятствует образованию других активных центров и не сдвигает каталитического равновесия реакции На 2Н. Несомненно, в смеси изотопных молекул водорода реакции диссоциации и рекомбинации очень слабо влияют на обменную реакцию. [c.112]

Следует также отметить, что нередко вещества, которые могут быть синтезпрованы или приготовлены иным способом, удается легче получить при помощи сжиженных газов. Так, в настоящее время октадейтеронафталин можно синтезировать из ацетилена (стр. 435), приготовить двумя способами изотопным обменом с дейтеросерной кислотой (стр. 437), а также обменом с Са (0В)2, обменом с жидким бромистым дейтерием (стр. 439) и с дейтероаммиаком при катализе амидом калия (стр. 438). В последнем случае равновесие обменной реакции достигается (при Скнп2= =0,1 н.) через 10 мин. при комнатной темиературе. [c.439]

Соображения об особенностях строения поверхности твердого тела справедливы и для других случаев. В работе [69] исследовалась поверхностная структура хлористого натрия. Опыты проводились с Na l, приготовленным в вакууме, и с чистым хлором. Предварительные опыты с изотопным обменом показали, что наряду с медленной реакцией происходит также крайне быстрая реакция Na l с изотопом С1 . Исследования радиоактивности газовой фазы показали, что снача-,ла (за несколько минут) приходит очень быстрая реакция и за нею следует медленный процесс. Исследование скоростей реакции в разных опытах (свежие и старые образцы) привело к выводу о существовании у чистых образцов метастабильной поверхностной структуры, которая покрывает примерно половину поверхности и которая медленно приходит в равновесие при комнатной температуре и быстро при прокаливании. Другая половина поверхности находится в равновесии. Именно па ней и происходит быстрая реакция. [c.161]

Константа равновесия [2054] этой реакции равна 1,074 при 25°. Непосредственно между сульфатами и сероводородом в обычных условиях этот изотопный обмен не происходит, однарю он можгт быть осуществлен в хорошо известном цикле серы в природе [2054]. Измерение различных объектов показало, что отношение в сульфидах меньше, а в сульфатах больше, чем в метеори- [c.106]

Если молекулы вещества содержат два или более изотопов одного элемента, то возможен изотопный обмен между молекулярными формами этого химического соединения, называемый ГМИО. Например, в системе СО2-Н2О помимо реакции (6.6.2) будет протекать реакция ГМИО С 02 + С 02 2 0 0 с константой равновесия К = К°°. [c.245]

Тило и Водтке установили, что разбавленный раствор НЫОз разлагает полисиликат серебра Ag28iOз) с выделением кремневой кислоты. Жидкий ННз на (Ag28iOз) яе действует однако раствор ЫНз разлагает полйсиликат на кремневую кислоту. Методом потенциометрического титрования исследованы равновесия в растворах силикатов с участием полисиликатных ионов . Изучены реакции замещения кремния - и катионов металлов > . Найдено, что при нагревании силикатов с водой, обогащенной 0> , под давлением происходит изотопный обмен за счет обратимого внедрения воды с одновременным разрывом связи 81 — О — 81 °. [c.606]

Определение поверхностей с использованием реакций изотопного обмена было проведено в 1922 г. Панетом и Форверком [24]. Они определили поверхность сернокислого свинца при помощи ТЬВ, радиоактивного изотопа свинца. При взбалтывании соли с насыщенным раствором той же соли, меченной радиоактивным элементом, происходит обмен между мечеными ионами раствора и атомами поверхности кристаллов. Благодаря рекристаллизации и диффузии атомы, оказавшиеся в результате обмена на поверхности, могут проникать внутрь кристалла. Если изотопный обмен на поверхности кристалла происходит так быстро, что процессами диффузии и рекристаллизации можно пренебречь, то устанавливается псевдообменное равновесие. При этом отношение количества радиоактивного индикатора на поверхности кристалла к его количеству в растворе равно отношению общего количества вещества на поверхности к общему количеству вещества в растворе. [c.368]

Опыты при равновесии проводили с использованием радиоактивного изотопа Аз, измеряя в одинаковых условиях активности осадков. Предварительно было установлено, что в отсутствие иодид-ионов изотопный обмен атомами Аз между НзАзОз и НзАз04 не идет. Если же к равновесной смеси НзАзОз и НзАз04, находящейся в растворе, добавлены иодид-ионы, то немедленно начинается изотопный обмен. Таким образом, изучая кинетику изотопного обмена Аз в присутствии иодид-ионов, можно получить сведения о кинетике написанной выше окислительно-восстановительной реакции. [c.275]

Термодинамика изотопного обмена. Равновесие И. о. можпо характеризовать коэфф. распределения изотопов 1г константой равновесия реакции. Коэфф. распределения наз. величрша, показывающая, во сколько раз отношение равновесных концентраций изотопов в одном из реагирующих компонентов больше соответствующего отношения в другом. Константа равновесия представляет собой отношение равновесных концентраций конечных и начальных изотопных форм, реагирующих компонентов. При И. о. между компонентами АХ и ВХ (где элемент X имеет изотопы Х° и X А и В — части молекул без элемента X, а п и т — числа атомов элемента X в молекулах компонентов) протекает ряд обменных реакций [c.95]

ИЗОТОПОВ РАЗДЕЛЕНИЕ — разделение смеси изотопных веществ на компоненты, содержащие отдельные изотопы. Чаще всего И. р. сводится к выделению из смеси одного из изотопных веществ или просто к концентрированию этого вещества в смеси. И. р. является частным случаем разделения веществ, близких по свойствам (напр., изомерных соединений, полимеров разного молекулярного веса и т. д.). Ввиду близости свойств изотопных веществ их разделение весьма трудоемко. Для разделения используют различия физич. или химич. свойств веществ, обусловленные различием в их изотопном составе (см. Изотопные эффекты). В соответствии с используемым изотопным эффектом существуют следующие методы И. р. диффузия (различие коэфф. диффузии), термодиффузия (различие коэфф. термодиффузии), ректификация (различие давлений пара), химич. обмен (неравномерное распределение изотопов при изотопич. обменном равновесии), кинетич. метод (различие констант скорости химич. реакций), центрифугирование (различие плотностей) и электромагнитный метод (различие удельных зарядов ионов). [c.98]

Помимо указанной выше неопределенности в интерпретации положительных результатов исследования реакций обмена, объяснение отрицательных результатов также вызывает известные трудности. Действительно, если обмен не происходит, то из одного этого наблюдения нельзя сделать никакого вывода, поскольку наблюдению обмена могло помешать наступление равновесия в первой реакции двухтактного замещения . Однако в некоторых случаях такого рода исследование реакций обмена для прямого и обратного направления процесса может все же привести к определенному заключению о механизме. Например, Кошланд [11] нашел, что, во-первых, обмена между мечеными аденозином и аденило-вой кислотой в присутствии З -нуклеотидазы не происходит и, во-вторых, этот фермент не способен катализировать изотопный обмен между неорганическим фосфатом и водой. Предположение о том, что здесь действует механизм двухтактного замещения, прекрасно объясняет эти результаты [c.126]

Как отмечалось в гл. 8, реакция разложения нитрамида протекает по механизму общего катализа основаниями. Этот факт люказывает, что константа скорости стадии переноса протона, по крайней мере, соизмерима с константами скоростей других стадий. Нитрамид относится к слабым кислотам (рК = 6,48 при 25°С [13]). Однако образование соответствующего аниона не может определять скорость всего процесса, поскольку в водном растворе концентрация данных ионов является равновесной кроме того, изотопный обмен между ни-трамидом и тяжелой водой протекает намного быстрее, чем собственно разложение [14]. Согласно общепринятому объяснению, впервые предложенному Педерсеном [15], растворы нитрамида в небольшом количестве содержат аци-язомер HN = NO-OH, который находится в динамическом равновесии с NH2NO2. Лцй-изомер взаимодействует с каким-либо основанием В по реакции [c.192]

Поскольку большинство обычно используемых растворителей обладают легко обменивающимся атомом водорода, только в редких случаях оказывается возможным сравнить силу двух кислот ХН и ХВ (или ХТ) в растворителях с одним и тем же изотопным составом. Белл и Крукс [4] исследовали влияние замещения водорода на дейтерий на равновесие реакции 2,4-динитрофенола с различными аминами, используя в качестве растворителя толуол или хлорбензол. В такой среде любой изотопный обмен с растворителем был исключен. В случае триэтиламина или пиперидина заметный изотопный эффект не был обнаружен. Однако для реакции с пиридином изотопный эффект К /КР равнялся 1,40+0,05. Как мы уже видели в гл. 4, кислотно-основное взаимодействие между незаряженными реактантами в растворителях с небольшой статической диэлектрической проницаемостью, как у толуола и хлорбензола (соответственно 2,4 и 5,6), приводит в основном к образованию ионных пар. Соответствующая константа равновесия записывается в виде К= =[ВГ, НВ ]/[НВ1] [Вг]. Изотопный эффект в таких системах будет обусловлен главным образом изменением валентной частоты колебаний протона при переходе от связи О — Н к N—Н. Эти колебательные частоты получены из инфракрасных спектров. Так, частота колебаний О—Н-связи, полученная при анализе спектров растворов нитрофенолов в бензоле, равна у =3240 см , причем v /v°=l,33. Частоты колебаний овязи N—Н в рассматриваемых ионных парах должны быть близкими к частотам N—Н в твердых солях триметиламмо-ния и пиридиния, которые известны из ИК-спектров [6]. При спектроскопическом исследовании N—Н-связи в разных соединениях было установлено, что соответствующие частоты валентных колебаний можно поделить на два класса в зависимости от того, образуется (как в случае галоген-ионов) или не образуется (как в случае перхлоратов и тетрафторборатов) водородная связь с анионом. Средние значения частот обоих типов собраны в табл. 24. Из приведенных данных видно, что в отсутствие водородной связи частота колебания связи N—Н близка к частоте О—Н в нитрофенолах. Это позволяет предположить, что в ионных парах, образующихся при взаимодействии 2,4-динитрофенола с сильными основаниями— триэтиламином и пиперидином, для которых не наблюдают изотопного эффекта, — водородные связи отсутствуют. [c.274]