Изотопный гомомолекулярный

С учетом изотопных эффектов рассчитайте константу равновесия реакции изотопного гомомолекулярного обмена водорода Н2 + 02 = 2НО при температуре а) 300 К б) 1000 К в) 5000 К. [c.64]

Среди исследованных свойств кислорода кристаллической решетки следует упомянуть его подвижность, данные о которой были получены на основании изучения изотопного, гомомолекулярного и гетеромолекулярного обмена кислорода [5], и способность катализатора восстанавливаться водородом [6]. [c.218]

Каталитическая активность в отношении гомомолекулярного изотопного обмена кислорода может служить характеристикой энергии связи и реакционной способности кислорода поверхности окисла. [c.49]

Исследуется изотопный обмен с кислородом окисла при изотопном составе газообразного кислорода, равновесном в отношении гомомолекулярного обмена. В этом случае при справедливости второго механизма (участие в обмене одного атома кислорода окисла) это равновесие не должно изменяться в процессе гетеромолекулярного обмена. Если же обмен осуществляется по третьему механизму (участие в обмене двух атомов кислорода окисла), то равновесие гомомолекулярного обмена будет [c.50]

Так, например, реакция гомомолекулярного изотопного обмена азота [c.51]

Рис. 65. Изменение логарифма каталитической активности в ряду окислов металлов 4-го периода в реакциях изотопного обмена О 2 с кислородом поверхности окислов (1 — 5) и гомомолекулярного обмена О2 (4)

Следует отметить, что уравнение (2) справедливо при любом механизме гомомолекулярного изотопного обмена [9]. Природа механизма скрыта в численном значении к р,1) и ее зависимости от давления газа р и температуры t. [c.194]

Для теории катализа существенно знать, в каких случаях хемосорбция сопровождается атомизацией или радикализацией. Для этой цели рядом авторов исследовался гетерогенный гомомолекулярный изотопный обмен. В частности, таким путем пытались разрешить вопрос о состоянии хемосорбированной молекулы азота при контролирующем этапе синтеза аммиака на металлических катализаторах. При этом принималось, что при хемосорбции азота, происходящей с диссоциацией, из смеси молекул N2 с молекулами N2 должны образовываться молекулы дд пор, пока не установится соотношение концентрация этих трех изотопных форм, соответствующее термодинамическому равновесию реакции (8) [c.20]

Этот вывод, так же как обратные выводы ряда авторов для обмена у простых двуатомных газов, нельзя считать достаточно обоснованным. Для превращения исследования гомомолекулярного обмена дву атомных молекул в метод установления их атомизации на новерхности необходимо 1) использовав другие изотопные и неизотопные методы, для нескольких [c.21]

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ В ОТНОШЕНИИ ГОМОМОЛЕКУЛЯРНОГО ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА ВОДОРОДА [c.61]

Из большого числа новых направлений исследования каталитических процессов, открываемых применением изотопов, значительное место принадлежит измерению скорости обмена одинаковыми атомами. Эта возможность открыла перед химической кинетикой и катализом новую обширную область сравнительно простых реакций. Для теории гетерогенного катализа особенно интересны так называемые гомомолекулярные реакции изотопного обмена, т. е. реакции, при которых обмен изотопами осуществляется между химически одинаковыми молекулами. В этом случае реакционная система состоит только из одного химического компонента, концентрация которого сохраняется постоянной в процессе реакции. Благодаря этому состав поверхностного слоя катализатора, взаимодействующего с газовой фазой, соответствует истинному равновесию и не зависит от глубины превращения. Это делает возможным раздельное изучение взаимодействия с катализатором отдельных компонентов более сложных реакционных систем. [c.61]

Необходимо отметить, что кроме реакций (6.7.1)-(6.7.4), которые преобладают в рабочей системе при малых содержаниях тяжёлых изотопов в общем случае имеют место и другие реакции изотопного обмена, в частности, так называемые реакции гомомолекулярного изотопного обмена [c.251]

Важной особенностью ректификации водорода является химическая инертность молекулярного водорода. Выше (см. раздел 6.7.1) отмечалось, что реакции изотопного обмена с участием молекулярного водорода требуют применения катализаторов. Поэтому и реакции гомомолекулярного обмена водорода (Н2 + Н2 Н 2НН ) также не идут без катализаторов. Это обстоятельство приводит к тому, что в кубе колонны, где накапливается более тяжёлый компонент, будет преобладать компонент НН. Для того, чтобы выделить молекулы необходимо провести на катализаторе [c.273]

При участии в гомомолекулярном обмене двухатомных молекул, содержащих несколько изотопов, и при обмене двух изотопов молекул, состоящих более чем из двух атомов, появляются параллельные реакции изотопного обмена. Так, например, для изотопного обмена между молекулами элементарной серы имеем [c.179]

Реакции гомомолекулярного обмена также относятся к числу сложных реакций изотопного обмена. [c.179]

Реакции изотопного обмена, протекающие между тождественными по химическому составу и строению молекулами, получили название гомомолекулярных. [c.122]

Исследования гомомолекулярного изотопного обмена кислорода (см. например [259, 260]) показывают, что в большинстве случаев кислород связывается поверхностным слоем катализатора, с последующей десорбцией, т. е. реакция протекает стадийно. Другим примером, где показано стадийное протекание реакции может служить конверсия окиси углерода водяным паром в прямом и обратном направлениях [261, 264], идущая через последовательное взаимодействие с поверхностным слоем катализатора и его реокисление. [c.114]

Реакция гомомолекулярного изотопного обмена кислорода, как известно, заключается в перераспределении изотопов между двумя молекулами без участия кислорода решетки окисла. Процесс этот замечателен в том отношении, что, несмотря на большую прочность связи в молекуле кислорода (118 ккал/моль), он идет с малой энергией активации при низких температурах вплоть до —150° С. Изучение его механизма представляет поэтому принципиальный интерес для понимания причин, обеспечивающих высокую скорость низкотемпературных каталитических реакций. [c.135]

Поскольку адсорбированные радикалы Оа, О" и О3 можно наблюдать методом ЭПР, изучение их роли в этой реакции представлялось нам весьма перспективным. В качестве катализатора мы выбрали нанесенную на силикагель пятиокись ванадия с малым содержанием УдОб, изученную в первой части настоящего сообщения. На поверхности УзОв легко наблюдать образование радикалов О2 и 0 . Насколько нам известно, ранее активность этой системы в реакции гомомолекулярного изотопного обмена кислорода не изучалась. [c.136]

Методом ЭПР прослежены элементарные стадии каталитических реакций окисления со и гомомолекулярного изотопного обмена кислорода на нанесенной на силикагель пятиокиси ванадия. Установлено, что активными промежуточными [c.214]

МоОз не активна в реакции окисления СО при температурах ниже 350° С [41]. По мнению Паскоуна [41], это связано с малой подвижностью поверхностного кислорода, с его низкой способностью к активированной адсорбции на этом окисле. Это проявляется, в частности, в низкой скорости реакции изотопного гомомолекулярного обмена кислорода. По-видимому, сказанное в еще большей мере относится и к WO3. Однако WO3 обнаруживает определенную фотокаталитическую активность [31, механизм которой подобен описанному при рассмотрении фотокаталитической активности AI2O3 и TiOj. [c.225]

Наряду с термодинамическими характеристиками, мерой прочности связи кислорода с решеткой могут служить и такие кинетические характеристики, как начальная скорость восстановления окислов водородом или скорость гомомолекулярного или гетерогенного изотопного обмена кислорода на окислах. Первый метод был применен Захтлером и Дебуром [43 ], а второй широко развит Боресковым и его школой [42, 44, 45]. Слабой стороной использования кинетических параметров является, то, что по ним имеется мало данных, они не поддаются приближенным расчетам и для своего определения требуют эксперимента, вполне сравнимого по сложности с прямым определением активности и селективности катализатора. [c.163]

На окислах с равновесным содержанием кислорода простейшая каталитическая реакция, какой является изотопный обмен в молекулярном кислороде, протекает с участием кислорода окисла. Скорости гомомолекулярного и гетерообмена для окислов с равновесным содержанием кислорода совпадают. Для окислов Т102, УгОз, СггОз, 2пО, РегОз, СиО, N 0, МпОг, С03О4 каталитическая активность в реакции гомомолекулярного обмена изменяется в весьма широком интервале (на 8 порядков), а энергии активации различаются более чем на 120 кДж/моль. Таким образом, каталитическая активность в отношении гомомолекулярного изотопного обмена кислорода может служить характеристикой энергии связи и реакционной способности кислорода. Это подтверждается на примере реакций окисления водорода, метана н разложения N0. Активность исследованных окислов во всех этих реакциях менялась симбатно активности катализаторов в реакции гомомолекулярного обмена. [c.89]

В настоящее время при получении тритиевого концентрата вплоть до чистого газообразного трития используется метод криогенной ректификации, включающий стадии каталитического гомомолекулярного изотопного обмена (ГМИО) водорода. [c.81]

Рис. 5, Сравнение скорости гомомолекулярного обмена (i) и начальной скорости изотопного об-с кислородом поперхпостп двуокиси марганца (2)

Для теории гетерогенного катализа особый интерес представляют реакции гомомолекулярного изотопного обмена. Они имеют ряд преимуществ, вследствие чего получили широкое распространение в каталитических исследованиях. Преимущество реакций гомомолекулярного обмена состоит в том, что обмен изотопами осуществляется между химически одинаковыми молекулами. В этом случае реакционная система состоит только из одного химического компонента, причем концентрация его остается постоянной в процессе реакции и состав поверхностного слоя катализатора, взаимодействующего с газовой фазой, не зависит от глубины превращения и соотЕетствует истинному равновесию. [c.51]

Основными катализаторами процессов с участием молекулярного водорода являются элементы VПI группы периодической системы. Так, Ре, Со, N1 широко используются в процессах гидрирования Ре — наилучший катализатор синтеза аммиака карбонилы кобальта — оптимальные катализаторы процесса оксосин-теза Ре, Со, N1 — активные катализаторы орто-пара-превращения водорода, рекомбинации атомов водорода, гомомолекулярного водородного обмена, различных реакций изотопного обмена водорода с органическими и неорганическими соединениями. [c.62]

Платиновые металлы обладают высокой способностью активировать водород, в соответствии с этим на них легко протекают процессы рекомбинации атомов водорода, о-га-превращения, гомомолекулярный изотопный обмен водорода. Гидрирование олефиновых углеводородов легко происходит на всех платиновых металлах, на окислах РЮа и КиОа- По Бику [95], лучшим катализатором этих процессов является КЬ. [c.67]

Рис. 3. Гомомолекулярный изотопный обмен между протием и дейтерием на платине при 78° К.

На платиновой пленке, полученной конденсацией в вакууме, измерялась как скорость изотопного обмена между Нг и Ог, так и скорость обмена между адсорбированным и газообразным водородом. В последнем случае для увеличения точности измерений обмен осуществлялся между тритием, адсорбированным на поверхности платины, и газообразным протием, и скорость обмена определялась по увеличению активности газа. Измерения проводились при давлении 0,01 мм ртути и температуре 78 и 90° К (рис. 3 и 4). Оказалось, что гомомолекулярный обмен между протием и дейтерием при 78° К протекает в 4000 раз быстрее, чем обмен между адсорбированным тритием и газообразным протием. Энергия активации гомомолекулярного обмена в интервале температур 78—90° К составляет 500 кал/ моль, а обмена между сорбированным и газообразным водородом более 2000 кал/моль. При повышении температуры скорости этих процессов сближаются. [c.132]

Для определения энергий связи поверхности металлических катализаторов с элементами органических соединений нами [6] был предложен вариант кинетического метода [7]. Результаты для никелевых катализаторов вкратце опубликованы [6]. Кинетический метод в его применении к окисным катализаторам заключается в определении энергии активации нескольких реакций, обычно дегидрогенизации углеводородов и спиртов, а также дегидратации спиртов, откуда при помощи предлагаемого соотношения между энергией активации и высотой энергетического барьера вычисляются одновременно энергии связи с углеродом, водородом и кислородом (см. стр. 351 наст. сб.). Предложенный нами вариан метода основан на определении только одной энергии связи поверхнс сти катализатора с водородом (легким или тяжелым) при помощи р -акции пара-орто-конверсии водорода или дейтерия или гомомолекулярного изотопного обмена водорода (чем избегаются неточности, связанные с наложением возможных погрешностей при измерении энергии активаций той или иной реакции). Предполагается наличие соотношения между энергией активации е и высотой энергетического барьера / реакции (представляющие собой, если реакция лимитируется стадией. адсорбции, суммарную теплоту адсорбции реагирующих соединений) [c.346]

Данный первых работ были противоречивы из-за неучета большой чувствительности гетерогенной каталитической реакции (8) к кислороду и воде, отравляющим изотопный обмен при концентрациях, практически не сказывающихся на скорости каталитического синтеза аммиака на тех же катализаторах. Особенно тщательно этот процесс был изучен на металлическом рении, нричем были найдены условия, нри которых синтез идет, а гомомолекулярный обмен отсутствует [108]. Отсюда был сделан радикальный вывод об отсутствии атомизации азота при его адсорбции, с которой начинается синтез. Поэтому для начала синтеза следует принять схему (9а) вместо схемы (96). [c.21]

Изотопные эффекты при физической сорбции газов. Процессы разделения изотопов, основанные на физической сорбции газов цеолитами, силикагелем, активными углями и другими сорбентами, представляют интерес лишь при низких температурах, когда твёрдая фаза содержит достаточно большое количество сорбированного газа. При физической сорбции независимо от природы сорбента и сорбируемого газа (сорбата) процесс не сопровождается диссоциацией молекул сорбата, реакция гомомолекулярного обмена (ГМИО) не протекает и не наблюдается рассмотренной концентрационной зависимости коэффициента разделения. Другой особенностью сорбционных систем являются, как правило, меньшие изотопные эффекты по сравнению с реакциями химического изотопного обмена. [c.267]

В обоих случаях возможность ассоциативного механизма типа (10) не рассматривалась. Недавно Вебб и Айшенс [109] провели сходное исследование гомомолекулярного изотонного обмена окиси углерода, одновременно меченной по углероду и кислороду на активном железе. Уже при 25° за 60 мин. наблюдался почти 100%-ный изотопный обмен. По косвенным соображениям Айшенс считает атомизацию СО маловероятной и объясняет свои наблюдения процессом (13) [c.21]

Однако насыщение достигается уже при степени заполнения поверхности 1,5—2%. Гомомолекулярный изотопный обмен кислорода протекает измеримо лищь выще 450° С, обмен с кислородом рещетки — выще 500° С. [c.543]

Как было показано Бродским [1], такая связь а и /С, согласно уравнению (6.6.1), будет строгой лишь в случае, когда константы равновесия всех реакций гомомолекулярного изотопного обмена (ГМИО) О, возможных в химобменной системе, отвечают равновероятностному распределению изотопов К = К°°. Практически для изотопов всех элементов, кроме водорода, это условие выполняется. [c.245]

Процесс образования гидридной фазы металла или ИМС обычно сопровождается диссоциацией молекул водорода на поверхности и внедрением атомов в междоузлия кристаллической решётки. При этом на поверхности как металлов, так и ИМС протекает реакция гомомолекулярного изотопного обмена (ГМИО) водорода со скоростью, превышающей на несколько порядков скорость межфазного изотопного обмена между водородом газовой и твёрдой фазы [1, 2]. [c.261]

С180, что приводит к изотопному разбавлению. В результате этого разбавления эффективность разделения изотопов С и С уменьшается. В этом случае, как и в рассмотренных выше, для повышения эффективности разделения необходимо проводить каталитическую реакцию гомомолекулярного изотопного обмена [c.276]

Рассматриваемые представления позволяют связать каталитич. активность полупроводников с другими свойствами, определяемыми их электронной структурой — работой выхода электронов, электропроводностью, энергией активации электропроводности и др. Во многих случаях наличие такой связи было экспериментально доказано. Как известно, многие свойства примесных полупроводников, в частности электропроводность и работа выхода, могут меняться в широких пределах путем введения добавок. Так, введение в состав №0 небольшой добавки ЫзО значительно увеличивает электропроводность и повышает работу выхода оказалось также, что значительно возрастает и каталитич. активность в отношении реакций разложения гидразина и закиси азота. Добавка 1П2О3 оказывает противоположное действие как па электропроводность и работу выхода, так и на каталитич. активность в отношении указанных реакций (Н. П. Кейер). Добавки сульфатов щелочных металлов к У. 05 резко повышают как электропроводность, так и каталитич. активность в отношении реакций окисления 80. , Нз и гомомолекулярного изотопного обмена кислорода. В большинстве случаев соотношения оказались, однако, более сложными и часто плохо согласующимися с выводами теории. Так, добавки 1поОз снижают, а повышают электропроводность в реакции окисления СО на упомянутых выше катализаторах из №0. Введение в Ое добавок Оа и 8Ь, изменивших концентрацию свободных электронов и дырок на 8 порядков, не привело к изменению каталитич. активности в отношении реакции изотопного обмена в молекулярном водороде. Отсюда следует, что адсорбция водорода на Ое протекает без участия свободных электронов или дырок из объема полупроводника. [c.234]

Согласно литературным данным, гомомолекулярный изотопный обмен идет на предварительно прогретых в вакууме или восстановленных при высокой температуре окиси цинка, закиси никеля, у-А120з и окислах редкоземельных элементов [6,7]. Механизм реакции не установлен. Обычно предполагается, что она идет через образование адсорбированных трех или четырех атомных кислородных комплексов [c.136]

Изменения состояния переходных элементов в результате предварительных обработок цеолитов оказывают значительное влияние и на каталитические свойства последних. Авторы наряду с исследованиями методом РФЭС изучали свойства цеолитных катализаторов в отношении некоторых реакций го-момолекулярного изотопного обмена кислорода [14], окисления окиси углерода [15] и алкилирования бензола этиленом [16]. Эти работы позволили выявить формы переходных элементов, ответственные за катализ. Было показано, в частности, что низкотемпературная активность никелевой и кобальтовой форм в реакции гомомолекулярного обмена кислорода вызвана восстановлением никеля и кобальта до металлического состояния, а выдержка цеолитов в кислороде приводила к исчезновению активности. [c.111]

Широко распространено мнение о том, что диссоциация двухатомных молекул (На, Na и т. д.) па поверхности представляет собой первую стадию гетерогенного катализа. Диссоциация с последующей рекомбинацией н смеси молекул разного изотопного состава должна приводить к гомомо-.чекулярному изотопному обмену. Отсутствие последнего в условиях реакции может служить серьезным возражением против диссоциации. Именно так обстоит дело по данным Л. Я. Марголис и др. с гомомолекулярным обменом Oi -1- 0i ->20 0 , что является веским доводом в пользу слем, согласно которым катализ начинается с адсорбции О2 без диссоциа-гщи и с реакций присоединения таких молекул. [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология