Новое в катализе

Данная книга построена таким образом, что ее могут использовать химики-органики в практической работе. С этой целью приводятся типичные экспериментальные методики наиболее часто применяемых МФК-реакций, а для менее важных реакций по возможности также приводятся имеющиеся данные об условиях их проведения. Поскольку эту новую область химии активно изучают в различных аспектах и поскольку многие плоды этой работы еще не собраны, то все последующее изложение представляет читателю не последнюю стадию развития данного метода, а скорее введение в него. Основные понятия МФК приводятся во введении к гл. 1. Затем излагаются общие фундаментальные данные об ионных парах и факторах, влияющих на экстракционные равновесия в системе водная фаза/органическая фаза. В гл. 2 обсуждаются различные варианты механизма МФК, включая оценку роли катализаторов и отличие межфазного катализа от мицеллярного. Основное содержание книги —гл. 3 — представляет собой изложение данных о практическом использовании МФК. Весь материал сгруппирован по типам реакций, даны обзорные таблицы и подробные методики проведения типичных, практически важных реакций. [c.10]

Пилотные (стендовые) установки создаются для разработки лабораторного регламента нового процесса. В результате лабораторных исследований строится принципиальная схема процесса, намечаются его параметры, режим и необходимая аппаратура, конструируются специальное оборудование и приборы и составляется техническое задание на проектирование стендовой опытной установки. Пилотные установки ненамного отличаются от лабораторных по мощности (обычно менее I % мощности промышленного агрегата), но для них можно составить технологический регламент процесса. К пилотным установкам прибегают в основном при разработке принципиально нового процесса, нуждающегося в широкой экспериментальной проверке (катализ, высокоскоростные многофазные процессы, использование высоких давлений и температур н др.). [c.93]

В настоящее время в производство азотной кислоты внесен ряд существенных усовершенствований улучшены методы очистки аммиачно-воздушной смесн, внедрены новые катализа- [c.263]

Хромовый катализатор Молибденовый катализатор Хромовый катализа- тор Молибде- новый катализа- тор [c.1485]

Следует отметить выдающуюся роль русских ученых в области открытия и разработки тех отдельных методов, на которых базируется новый метод, предложенный Б. А. Казанским и Г. С. Ландсбергом [38]. Хроматографическая адсорбция, как известно, открыта русским ученым-ботаником М. С. Цветом [39]. Дегидрогенизационный катализ открыт [c.150]

Одним из наиболее распространенных в химической практике методов ускорения химических реакций является катализ. В присутствии катализатора изменяется путь, по которому проходит суммарная реакция, а потому изменяется ее скорость.Катализаторы—это вещества, изменяющие скорость реакции за счет участия в промежуточном химическом взаимодействии с компонентами реакции, но восстанавливающие после каждого цикла промежуточного взаимодействия свой химический состав. Увеличение скорости катализируемой реакции связано с меньшей энергией активации нового пути реакции. [c.204]

Предложен ряд теорий, объясняющих, или вернее предполагающих, схемы дейстеия катализаторов. С нашей точки зрения наибольшего внимания заслуживает мультинлетная теория катализа, разработанная акад. Баландиным. Согласно этой теории поверхность катализатора неоднородна, на ней имеются отдельные активные точки. Несколько активных точек образует каталитический центр — мультиплет. На таком каталитическом центре и происходит химическая реакция. Молекулы реагирующих веществ притягиваются к активным центрам, сгущаются вокруг них или, как говорят, адсорбируются на катализаторе. В результате одновременного притяжения 1 нескольким активным точкам внутри молекулы возникают напряжения, приводящие к разрыву реагирующей молекулы с образованием новых молекул и протеканию ряда последующих реакций. [c.45]

Одной из них является возникновение и быстрое развитие новых теоретических представлений в органической химии. Оказалось, что именно углеводороды, состоящие из атомов всего двух элементов, являются нередко наилучшими объектами для экспериментальной и теоретической проверки новых представлений с целью дальнейшего развития теории органической химии. Другая причина — возникновение принципиально новых и очень информативных методов исследования течения реакции и строения катализаторов (спектральные, адсорбционные, рентгеновские, хроматографические, магнитные методы, использование изотопов в катализе, приме- [c.5]

Конечной целью исследований каталитических процессов является разработка рациональных методов выбора наилучшего катализатора для каждой конкретной реакции. По-видимому, катализатор всегда участвует в реакции, образуя более или менее устойчивые промежуточные соединения, которые в свою очередь участвуют в дальнейших реакциях или разлагаются с образованием непосредственно конечных продуктов. Поэтому поиск нового катализатора можно начать с таких веществ, относительно которых можно предполагать, что они будут давать с реагентами промежуточные соединения. Однако вряд ли этот выбор будет окончательным, поскольку изучение катализа полно неожиданностей и промежуточное взаимодействие может быть слишком незначительным и скоропреходящим. [c.311]

Практическая апробация этой классификации проведена Институтом катализа СО АН СССР. Ее применяли для классификации выпускаемых промышленностью катализаторов, она может быть применена также для систематизации информации об этом виде промышленной продукции. Подобная классификация полезна для применения в качестве основы для справочников о промышленных катализаторах. Это подтверждено опытом составления подобных справочников в Институте катализа СО АН СССР. С по.мощью таких справочников можно облегчить выбор катализатора из числа известных промышленных контактов для того или иного химического процесса. Однако обработанная таким образом информация мало способствует решению проблемы создания новых катализаторов для конкретного промышленного процесса. [c.4]

Прежде чем перейти к рассмотрению данной проблемы, имеет смысл определить понятие катализатор и новый катализатор . Необходимость такого определения обусловлена тем, что при характеристике катализатора часто имеют в виду только его каталитически активный компонент, а новым считают лишь такой катализатор, который содержит не применявшийся (для данной реакции) каталитически активный компонент. Такое применение этих терминов в определенной степени рационально, особенно при рассмотрении теоретических проблем катализа. Однако при обсуждении вопросов создания и промышленного применения катализаторов указанным терминам обоснованно придают несколько иной смысл. В этом случае катализатором считают вещество, которое обладает комплексом свойств, позволяющим использовать его для ускорения химического процесса. [c.4]

Стереоспецифический катализ открывает новые пути синтеза каучуков с ценным комплексом свойств. В этой связи большое значение имеют теоретические исследования по механизму стерео-Регулирования, успешно развиваемые в нашей стране [8]. [c.12]

Специфика технологического процесса производства катализа торов и адсорбентов требует широкого применения приборов контроля и автоматики. При освоении и эксплуатации катализаторных фабрик потребовались разработка и внедрение ряда новых приборов и новых схем автоматического регулирования и методов измерения. [c.150]

С 1950—1960-х годов катализ вошел в новую полосу развития. Он положил начало нестационарной кинетике, стереоснецифичес-кому синтезу, небывалой селективности действия цеолнтовых и мембранных катализаторов. Все это — первые шаги в область принципиально нового катализа и одновременно проникновение в старый катализ все новых и все более совершенных физических методов исследования. Именно поэтому современное учение о катализе и можно считать по-прежнему молодым, поскольку у него все еще впереди Его ближайшие перспективы — это разработка теорий большей степени общности и эвристичности, логический синтез нестационарной кинетики с теориями саморазвития химических систем. Перед ним перспектива восхождения на вершины химических знаний, где будут одновременно решаться задачи освоения каталитического опыта живой природы и создания эффективных методов управления жизнью растений и животных. Речь может идти, нанример, о самообеспечении азотом хлопчатника и злаковых растений по принципу действия азотобактера в бобовых растениях. Промышленность азотных удобрений тогда вообще будет не нул<на. И хотя это может рассматриваться сегодня как бесконечно удаленный идеал интенсификации экономики, его нельзя рассматривать как несбыточную фантазию. Это уже обсуждается на меж- [c.245]

Строение активного центра в настоящее время в наибольшей степени выяснено для группы ферментов так называемого сери-нового катализа, обладающих сильным эстеразным действием (протеиназы и некоторые эстеразы). Мы уже знаем, что фосфор-органические соединения типа диизопропил-фторфосфата (ДФФ) являются специфическими необратимыми ингибиторами таких ферментов. Было доказано, что, например, в химотрипсине фос-форильная группа присоединяется к гидроксилу одного из остатков серина. В химотрипсине имеется более 20 остатков серина. Так как одна молекула ДФФ полностью убивает активность фермента, то было ясно, что эта одна из сериновых групп играет особую роль и тесно связана с активным центром. [c.76]

Л. М. Розенберг [2] дегидрогенизационным катализом и пикратным методом исследовала углеводороды ряда декалина в керосине сураханской (масляной) нефти и установила, что в ней присутствуют декалин, смесь сс- и р-метилдекали-нов и 1,6-диметилдекалин. Л. М. Розенберг и С. С. Нифонтова [3] теми же методами в керосине доссорской нефти установили присутствие тех же углеводородов, что и в керосине сураханской (масляной) нефти, за исключением декалина. [c.84]

В результате творческого содружества Б. А. казанского и Г. С. Ландсберга [38] н пх сотрудников разработан новый метод исследования индивидуального состава бензинов. Метод включает в себя хроматографическую адсорбцию, деги-дрогенизационный катализ, фракционированную перегонку и анализ при помощи спектров комбинационного рассеяния света. [c.150]

Различают положительный катализ — увеличение скорости резь ции под влиянием катализатора — и отрицательный катализ, при]юдящий к уменьшению скорости химического превращения. При положительном катализе промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором открывает новый, энергети — чес(<и более выгодный (то есть с меньшей высотой энергетического бар ,сра), по сравнению стермолизом, реакционный путь (маршрут). При отрицательном катализе, наоборот, подавляется (ингибируется) быс трая и энергетически более ле1кая стадия химического взаимо — действия. Следует отметить, что под термином "катализ" подразумевают преимущественно только положительный катализ. [c.79]

Межфазный катализ — относительно новая область химии, возникшая на основе исследовательской работы трех независимых групп. Начало было положено в середине и конце 60-х годов Макошей, Старксом и Брендстрёмом. [c.13]

Ценность этой классификации заключается в том, что именно природа промежуточного химического взаимодействия, а не агрегатное состояние реакционной системы определяет свойства, кото — рыми должен обладать активный катализатор. Так, при гомолити — ческом катализе разрыв электронных пар в реагирующем веществе обычно требует большой затраты энергии. Для того, чтобы тепловой эффект, а следовательно, и энергия активации этой ст адии не были бы слишком большими, одновременно с разрывом электронных пар должно протекать и образование новых электронных пар с участием ь еспаренных электронов катализатора. [c.80]

Успехи органического катализа на современном этапе неотделимы от общего уровня развития органической химии. В частности, конформационные представления с успехом используются при изучении тонких деталей механизма гетерогенно-каталитических реакций, например некоторых стереохимических превращений углеводородов. В связи с этим в книге даются необходимые сведения о конформационной теории, приведен ряд примеров ее использования для трактовки механизма некоторых каталитических реакций углеводородов. В книге рассмотрены и обсуждены наиболее распространенные механизмы гидрирования циклоалкенов и ароматических углеводородов, а также каталитические реакции конфигурационной изомеризации стереоизомерных ди-и полиалкилциклоалканов и гидрогенолиза циклоалка-нов, содержащих от трех до пятнадцати атомов углерода в цикле. [c.7]

Историческая саравка. Двумя выдающимися пионерами в области гидрогенизации и сопутствующей ее дегидрогенизации были Сабатье [130] во Франции и Ипатьев [58] в России. Сабатье занимался изучением катализа в паровой фазе при обыкновенном давлении, Ипатьев же избрал более трудную задачу — изучение катализа в жидкой фазе нри высоких давлениях Начав свою работу в начале этого века, оба они дожили до времени, когда на основе их открытий были созданы целые отрасли промышленности. Возможности практического использования техники высокого давления, предлон<енной Ипатьевым, в свое время не были в достаточной степени оценены. Работа при давлении, превышающем атмосферное, была тогда совсем новым делом. Сабатье заявил, что высокое давление опасно и в нем нет необходимости [2], но последующие годы не подтвердили сто высказываний. [c.265]

Позже были открыты высокостереоселективные катализаторы полимеризации 1,3-диенов, принципиальным отличием которых от рассмотренных выше является то, что их исходные компоненты не содержат ст-связей металл — углерод. Исследование закономерностей превращений диолефинов под влиянием этих катализаторов позволило подойти с новых позиций к рассмотрению механизма ионно-координационного полимеризационного катализа. К таким высокостереоселективным системам в первую очередь следует [c.98]

Были проведены исследования по получению изопренового каучука, содержащего различные функциональные группы, и сажевых смесей на его основе с высокой когезионной прочностью в невулканизованном состоянии и вулканизатов с высокой адгезионной прочностью. Эти исследования показали принципиальную возможность синтеза полимеров нового типа с ценным комплексом свойств — стереорегулярных полимеров диенов, полученных с помощью металлорганического катализа и содержащих полярные группы в результате вторичного химического акта модификации полимерных цепей. [c.228]

Любые гетерогенные процессы, например разложение или образование твердого химического соединения, растворение твердых тел, газов и жидкостей, испарение, возгонка и т. п., а также важные процессы гетерогенного катализа и электрохимические процессы, проходят через поверхности раздела твердое тело—газ, твердое тело—жидкость, твердое тело—твердое тело, жидкость— жидкость или жидкость—газ. Состояние вещества у поверхности раздела соприкасающихся фаз отличается от его состояния внутри этих фаз вследствие различия молекулярных полей в разных фазах. Это различие вызывает особые поверхностные явления на границе раздела фаз например на границе жидкости с газом или с другой жидкостью действует поверхностное натяжение. Поверхностное натяжение определяет ряд важных свойств, например шарообразную форму пузырьков газа или капель жидкос1и (в туманах, эмульсиях, при распылении расплавленных стекол, при образовании новых фаз и т. п.). [c.435]

Дальнейшее развитие учения о катализе шло как по пути накопления экспериментальных данных, разработки способов приготовления активных катализаторов, открытия и изучения новых каталитических процессов, внедрения катализа в химическую промышленность, так и по пути развития теории гетерогенного катализа. Однако успехи теоретиков были значительно более скромными, чем успехи экспериментаторов. И это не случайно. Хотя принципиальной разницы между каталитическими и некаталитическими процессами нет, и те и другие подчиняются основным законам химической кинетики, в обоих случаях система реагирующих веществ проходит через некоторое особое, обладающее повышенной энергией активное состояние, в гетерогенных каталитических реакциях наблюдаются специфические особенности. Прежде всего появляется твердое тело, от свойств и состояния которого существенно зависят все явления в целом. Поэтому не случайно, что успехи теории гетерогенного катализа неразрывно связаны с развитием теории твердого тела. Поскольку процесс идет иа поверхности, знание строения поверхности катализатора оказывается решающим для развития теории катализа. Отсюда вытекает тесна я связь развития теории катализа с развитием экспериментального и теоретического изучения адсорбционных явлений. Сложность кетероген-ных процессов, присущие им специфические черты, приводят к тому, что теоретические исследования в этой области не завершилась еще построением теоретических концепций, на базе которых можно было бы обобщить имеющийся фактический ма-териал. Пока можно только говорить о наличии нескольких теорий, в первом приближении обобщающих те или иные экс- периментальные данные. [c.294]

За 150 лет, прошедших со времени первых успешных экспериментов Вёлера, органический синтез дал в руки химика арсенал изощренных методик, приводящий даже в некоторое замешательство своим объемом. Однако наблюдая легкость, с которой живые организмы создают сложные структуры в практически водных средах и при температурах немного выше комнатной, химик убеждается, что его прогресс в этой области не столь уж велик. Действительно, химики-органики постоянно стараются создать более быстрые, более простые и более дешевые препаративные методы. Поэтому эта книга является попыткой собрать рассеянные в литературе примеры новой техники проведения органических реакций — техники, которая начала использоваться только в последнее десятилетие. Во многих случаях новая методика снимает обычное требование проведения органических реакций в гомогенных, часто абсолютных , т. е. тщательно высушенных, средах. При межфазном катализе (МФК) субстрат, находящийся в органической фазе, учат ствует в химической реакции с реагентом, который находится в другой фазе — жидкой или твердой. Реакция осуществляется при помощи агента-переносчика. Этот агент, или катализатор, способен солюбилизировать или экстрагировать в органическую среду неорганические и органические ионы в форме ионных пар. [c.9]

В настоящее время приложение катализа к крэкингу входит в новую фазу, ввиду различных обстоятельств. Мы увидим в дальней-, шем, чПо синтез спиртов и углеводородов из водяного газа стал пред- метом многочисленных серьезных исследований. В них в методически проводимой работе были исследованы многочисленные катализаторы. Полученные результаты позволили не только овладеть данным во-шрооом, но и получить точные данные о характере действия различ-шл(у катализаторов и привести их в известную систему. Методы приготовления катализаторов были также усовершенствованы, ( шт по- [c.338]

Хотя мы остановились лишь на немногих из многочисленных предложенных до сего времени процессов каталитического крэкинга, но в ануждады признать, что катализ должен играть. в дальнейшем все ббльшую роль в технике крэкинга. Следует ли думать, что когда-нибудь введение этого нового фактора вызовет революцщо в прак-тиЕе крэкинга, иначе говоря, мояшо ли ожидать, что процессы крэкинга, применяемые в настоящее время, будут заменены процессами каталитического крекинга Мы этого не думаем. [c.339]

До тех пор, пока наши представления о качестве бензина как моторного топлива принципиально ие изменятся, этот главный продукт нефтепереработки и будет определять ее направленность, так как двигатели внутреннего сгорания играют огромную роль в народном хозяйстве. Именно на базе бензинового производства появление любого каталитического процесса как еще одного источника бензина неизбежно будет сопоставляться с процессом деструктивного каталитического гидрирования, особенно если новый процесс связан с переработкой тяжелых нефтяных остатков или тяжелых нефтей либо, наконец, обогащенных углеродом продуктов той или иной формы термической переработки нефти. Процесс контактно-каталитического деструктивного гидрирования тяжелых нефтяных остатков в нефтеперерабатывающей промышленности США останется потенциальным конкурентом любому иному процессу до тех пор, пока в нефтепереработке не наступит сырьевой голод или пока в самой технологии процесса гидрирования не произойдут коренные технические изменения, сделающие этот процесс менее сложным, громоздким и энергоемким. При указанных условиях широкое внедрение гидрирования в нефтепереработку откроет следующий этап в ее развитии. Эта перспектива в конечном счете неизбежна, но широкое распространение процесса гидрирования не будет оригинально с точки зрения дальнейшего развития промышленного катализа на базе переработки нефти. Новая эра в данной области открывается в связи с пшроким внедрением контактно-каталитических нроцессов крекинга и риформинга в нефтеперерабатывающей промышленности. [c.39]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

СИД натрия образуют темноватую сиропообразную массу, содержащую хлорид четвертичного аммония и растворимую в воде. Эта масса способна действовать как МФ-катализатор в новой реакции присоединения ССЬ. При перемешивании раствора этого продукта в метиленхлориде со смесью циклогексен/гидр-оксид натрия дихлорноркаран не образуется [447]. Поэтому представляется возможным, что данный продукт содержит С и что катализ третичными аминами в реакциях дихлоркарбена должен включать образование С (истинного МФ-катализато-ра). Это объяснение несколько отличается от первоначального предположения Макоши, поскольку С не разлагается вновь, а действует скорее как обычный катализатор. Реакция О с МФК-системой включает атаку двух молекул ССЬ и распад кольца с образованием Е [716]. [c.326]

В настояшем параграфе будут рассмотрены лишь те аспекты гетерогенного катализа, которые имеют непосредственное отношение к расчету реактора. Важнейшей новой характеристикой (по сравнению с гомогенными реакциями) является эффективная поверхность катализатора. Так как реакция рассматриваемого типа протекают на поверхностях в результате адсорбции или десорбции, любое изменение плошадп поверхности будет, естественно, вызывать изменение скорости реакции. Следовательно, поверхность катализатора является важной переменной, которую необходимо учитывать. [c.39]