Вековое уравнение водорода

Так как молекулярная орбиталь одного электрона в молекулярном ионе водорода выражена посредством линейной комбинации двух независимых членов, детерминант векового уравнения будет, таким же, как (5-17) [c.146]

Для разветвленного цепного механизма реакции водорода с кислородом Кондратьев [18] и другие авторы [39, 78, 79], учитывая только реакции [0), (а) — (с), (/), (— ) и пренебрегая всеми процессами второго порядка по активным центрам, получили систему линейных уравнений с постоянными коэффициентами для концентраций активных частиц. Эта система справедлива до тех пор, пока не изменяются начальные условия. После очень короткой стадии инициирования скорость цепной реакции нарастает экспоненциально с характеристической константой экспоненциального роста ф, являющейся единственным положительным корнем векового уравнения. Исключая все реакции с участием радикала НОа, к которым вернемся позже, для Ф получим кубическое уравнение [c.161]

А (как в молекулах гидроперекисей и перекиси водорода ) и длиной связи С—О, равной 1,41 А. В дальнейшем расчеты были проведены для углов х, равных 100, 120 и 140°. Рассчитывалась матрица кинематических и динамических коэффициентов (табл. 2) перемножением матриц получалось вековое уравнение, решение которого дает частоты собственных колебаний молекулы Подобный расчет был выполнен для цепочки гидроперекиси Элементы матриц 4-го порядка для кинематических коэффициентов рассчитывали, принимая спектроскопические массы углерода, кислорода и водорода равными 0,0906, 0,068, 1,088 соответственно, при введении общепринятой единицы длины 1,09 А (табл. 2). [c.425]

Систематическое проведение таких вариаций состоит в том, что выбирается приближенная функция гр, которая содержит один или несколько переменных параметров, и затем вычисленное значение энергии [уравнение (2-3)] минимизируется по этим параметрам. Это можно сделать, приравняв производные от Е по каждому из этих параметров нулю. Результирующее уравнение называется вековым уравнением. Если удовлетворены условия нормировки, то из этих уравнений можно найти значения параметров, при которых приближенная функция гр приводит к наинизшей энергии. Вычисленный таким образом минимум энергии тем ближе к истинной энергии системы, чем точнее приближенная функция гр совпадает с истинной волновой функцией системы. В случае атома водорода мы предположили, что [c.45]

Теория возмущений использована здесь для того, чтобы показать общий способ анализа спектров электронного резонанса. Энергетические уровни спина атома водорода могут быть определены точно путем вычисления собственных значений матрицы полной энергии. Для более компактной записи введем обозначения А, для и Ад для л Рл- - Тогда вековое уравнение (см. приложение I) запишется следующим образом [c.35]

При расчетах, как обычно [8], за единичную массу принималась спектроскопическая масса атома водорода == 1,088 атомных единиц масс (а. е. м.), а за единичную длину связи — величина = 1,09 А. Составление и решение вековых уравнений проводилось в координатах симметрии, имеющих вид [c.321]

Поэтому во многих случа5(х нет нужды проводить дифференцирование выражения для Д можно сразу записать вековые уравнения или вековой определитель . Вернемся к определителю (26.16). Его можно упростить интегралы = и = 22 = 1 (из условий нормировки атомных волновых функций, см. 3). Единственный в (26.16) интеграл перекрывания 8 2 не нуждается более в индексах обозначим его через 8. ИнтегралЬ Щ =Нц=Н22 (поскольку Х и X2— функции 15 для одинаковых атомов, атомов водорода). Обозначим Яц=Я22 через а. Интеграл Ну2=Н21 oбoзнaчи]vt через р. Теперь определитель (26.16) примет вид [c.95]

Все интегралы в выражении для ДН вычисляются легко. Первый член оказывается значительно больше, чем второй, т. е. ЛНсО, что указывает на устойчивость молекулы водорода. Легко видеть, что второе решение векового уравнения 82 = Рц°—р12 приводит К С1 = —С2 И ф2= (1/У2) (Г]—Гг). Схематически электронные облака молекулы водорода, соответствующие МО ф1 и ф2, представлены на рис. 1. Плотность [c.54]

Mill можем подойти к пониманию зон Бриллюена, рассматривая возникновение металла из разъединенных атомов. Рассмотрим металл как огромную молекулу, состоящую N А атомов. Тогда взаимодействие этих атомов потребует решения векового уравнения степени Л д подобно тому, как взаимодействие двух атомов водорода [c.350]

За последние 15 лет ряд серьезных попыток выполнить точные расчеты энергии и конфигурации метилена привел к различным, но интересным результатам. Ниира и Оохата [19] использовали при расчете вариационным методом приближение валентных связей. Эта работа была первой серьезной попыткой количественного рассмотрения не предельных конфигураций. При расчете применяли шесть волновых функций, построенных, исходя из основного состояния атома углерода (конфигурация и семь волновых функций, основанных на валентном состоянии углерода (конфигурация зр ). Линейные комбинации этих тринадцати волновых функций, соответствующие как синглетному, так и триплетному состоянию, были классифицированы по неприводи-хмым представлениям точечной группы, причем были получены вековые уравнения различных порядков. Затем были вычислены корни вековых детерминантов. Эта процедура потребовала громадного труда, так как был использован гамильтониан, включающий взаимодействия между всеми парами частиц причем не имеется никаких указаний на применение счетных машин. Значения интегралов были найдены при помощи функции Зенера, а введением постоянного члена взаимодействия попытались учесть взаимодействия между 1 -электронами углерода и 1 -электронами водорода. Важное для расчета значение энергии промотирования углерода из основного состояния в валентное было принято равным 7,90 эв (182 ккал), т. е. разности энергий и 1>-состоя-ний атома углерода. Расстояние С—И было принято равным 2,12 атомным единицам , т. е. наблюдаемому значению для СН. Расчет был выполнен для ряда валентных углов. Полученные результаты [c.274]

Наконец, Сандорфи сделал расчеты и в третьем приближении ( Н-приближении ), приняв во внимание все 5р - гибриды и все 1з-орбиты атомов водорода. Интегралы перекрывзния также были приняты во внимание. Вековое уравнение для пропана — уже 20-й степени. Не останавливаясь на конкретных допущениях, приведем только электронные диаграммы, полученные Сандорфи в этом приближении для пропана и его положительного иона, образующегося в результате удаления одного электрона с молекулярной орбиты, обладающей наивысшей энергией [c.380]

Эти интегралы, носящие название обменных интегралов обусловлены появлепйем двух собственных функций в результате обмена ядер электронами, причем эти функции соответствуют одному и тому же значению энергии молекулы водорода. Паконец, последним видом элементов векового уравнения будут Д1II и Дц I, которые часто обозначаются символом 5 [c.89]

С целью более убедительной интерпретации спектров алифатических диацилперекисей и трет-бутш-перэфиров, а также для изучения влияния геометрии молекулы перекиси на ИК-спектр был проведен теоретический расчет колебаний модельной цепочки С—О—О—С. В качестве модели принята копланар-ная система с углом к, в первом приближении равном 90° (см. рисунок), с длиной связи О—О, равной 1,49 А (как в молекулах гидроперекисей и перекиси водорода ) и длиной связи С—О, равной 1,41 А. В дальнейшем расчеты были проведены для углов и, равных 100, 120 и 140°. Рассчитывалась матрица кинематических и динамических коэффициентов (табл. 2) перемножением матриц получалось вековое уравнение, решение которого дает частоты собственных колебаний молекулы . Подобный расчет был выполнен для цепочки гидроперекиси Элементы матриц 4-го порядка для кинематических коэффициентов рассчитывали, принимая спектроскопические массы углерода, кислорода и водорода равными 0,0906, 0,068, 1,088 соответственно, при введении общепринятой единицы длины 1,09 А (табл. 2). [c.425]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология