Пассивность металлов возникновение

Что такое пассивность металлов и каков механизм ее возникновения Приведите примеры металлов, склонных к пассивированию. [c.405]

Адсорбционная теория пассивности металлов предполагает возникновение на металлической поверхности моиомолекулярных адсорбционных слоев кислорода. [c.308]

Пленочная теория пассивности. Пленочная теория пассивности связывает возникновение пассивного состояния металлов с образованием тончайшего, часто невидимого защитного окис-ного или другого слоя из кислородосодержащих соединений металла. Эта теория пассивности металлов получила большое развитие благодаря исследованиям ученых, как отечественных — [c.62]

При изучении ироцессов атмосферной коррозии металлов-следует учитывать, что при интенсивном доступе кислорода к металлической иоверхности увеличивается вероятность возникновения анодной пассивности металлов, т. е, протекания реакци ,. тормозящих процесс растворения металлов. [c.174]

Соотношение вероятностей зарождения питтингов у частиц дисперсных фаз различной природы (в том числе НВ) зависит от состава стали, режимов термообработки и технологии выплавки сталей. Однако не наличие НВ, а присутствие в растворе в необходимой концентрации ионов-активаторов и наличие достаточно высокого потенциала коррозии необходимы для локальной активации пассивного металла и возникновения ПК. НВ, как облегчающие процесс зарождения питтингов, оказывают влияние на параметры ПК. [c.89]

Анодная пассивность, так же как и пассивность металлов в различных средах при отсутствии тока, связана с возникновением на поверхности металлов защитных пленок фазового, или адсорбционного характера, содержащих кислород и называемых кислородным барьером. Окислы и другие соединения образуют достаточно плотные фазовые пленки. При адсорбции кислорода поверхностью металла возникают пленки адсорбционного типа, причем между кислородом и металлом образуются химические связи хемосорбция). Благодаря этому адсорбированный кислородный слой может перейти в окисел, если имеется определенное соответствие между кристаллическими решетками металла и окисла. В общем случае вследствие неоднородности кристаллического строения поверхности металла одни ее участки в состоянии пассивности покрыты окислами, на других сохраняется слой хемо-сорбированного кислорода. [c.341]

Однако установление области пассивности только на основании значений растворимости продуктов коррозионной реакции, как это делается М. Пурбэ при построении подобных диаграмм, будет в действительности гораздо менее определенным. Следует иметь в виду, что образование нерастворимых или, точнее, малорастворимых продуктов реакции не всегда означает действительно установление пассивного состояния и невозможность протекания коррозионного процесса. Примером может быть заметная скорость ржавления железа в нейтральных растворах, содержащих хлор-ионы, несмотря на весьма малую растворимость конечных продуктов реакции. Для возникновения электрохимической пассивности металла необходима не только нерастворимость продуктов коррозии, но также образование их в результате прямого анод- [c.8]

Необходимо указать, что пленочная и адсорбционная теория не противоречат, но лишь дополняют одна другую. По мере того, как адсорбционная пленка, постепенно утолщаясь, будет переходить в фазовую пленку, на торможение анодного процесса вследствие изменения строения двойного слоя постепенно будет накладываться также торможение этого процесса, вызванное затруднением прохождения ионов непосредственно сквозь защитную пленку. Таким образом, более правильно говорить об объединенной пленочно-адсорбционной теории пассивности металлов. Несомненно, что в зависимости от физических внешних условий окружающей среды и характера взятого металла возможны самые различные градации толщины защитных слоев. Исходя из анализа многочисленных экспериментальных исследований, можно, по-видимому, полагать, что в отдельных случаях, особенно в случае пассивирования благородных металлов, например платины, воздействие кислорода может и не завершаться образованием фазовых слоев, но останавливаться на стадии чисто адсорбционного кислородного слоя. Однако в других случаях за стадией адсорбции кислорода следует стадия образования сплошной пленки адсорбционного соединения и далее — пленки фазового окисла. При этом не обязательно, чтобы окисел, образующий пленку, был вполне иден-, тичен с существующими компактными окислами для данного ме- талла. После возникновения подобного защитного слоя (пленки) ч существенное и даже в некоторых условиях превалирующее зна-чение может иметь торможение анодного процесса, определяемое <3 пленочным механизмом. [c.17]

Однако установление области пассивности только на основании значений растворимостей продуктов коррозионной реакции, как это делается на подобных диаграммах, не будет в действительности вполне определенным. Следует иметь в виду, что образование нерастворимых или, точнее,, малорастворимых продуктов реакции не всегда означает фактическое установление пассивного состояния и невозможность протекания коррозионного процесса. Примером может быть отсутствие пассивности и, наоборот, заметная скорость ржавления железа в нейтральных растворах, содержащих хлор-ионы, несмотря на весьма малую растворимость конечных продуктов реакции. Для возникновения электрохимической пассивности металла необходимым условием является не вообще возможность образования нерастворимых продуктов коррозии, а только образования их в результате анодного процесса непосредственно на реагирующей поверхности, а не в растворе вследствие вторичных процессов между анодными и катодными продуктами коррозионной реакции. [c.19]

Многие методы защиты основаны на торможении анодного процесса, как, например введение анодных ингибиторов или вообще пассиваторов в раствор, увеличение легированием способности сплава к пассивированию, а также специальное введение в коррозионный раствор ионов благородных металлов или в структуру металла включений благородных металлов. К анодному торможению относится также недавно открытый вид борьбы с коррозией — анодная электрохимическая защита, который применяется в случаях легкого возникновения анодной пассивности металла в данных условиях [8—13]. [c.7]

Химическая пассивность. Если железо погрузить в концентрированную азотную кислоту, удельный вес которой больше 1,25, то вначале кислота может воздействовать на него, но затем растворение металла прекратится хотя внешний вид его остается неизменным, металл, однако, не способен ни растворяться в разбавленной азотной кислоте, ни вытеснять серебро из раствора нитрата серебра. Таким образом железо стало пассивным так как это состояние было вызвано химическим воздействием, то его иногда называют химической пассивностью. Не только азотная кислота, но и многие другие окислители могут вызывать пассивность железа, а также кобальта, никеля и хрома. Как и в случае электрохимической пассивности, металл вновь становится активным, если он подвергается катодной обработке в любой ее форме. Металл при стоянии в некоторых растворах медленно возвращается к активному состоянию этот процесс легче идет в присутствии ионов хлора, а также при повышении температуры. В общем электрохимическая и химическая пассивности очень похожи друг на друга поэтому вероятно, что причины возникновения обоих видов пассивности сходные. [c.653]

Рассмотрено применение хроноамперометрии к исследованию кинетики анодного окисления пассивных металлов. Показано, что метод позволяет установить замедленную стадию процессов, протекающих в твердой фазе или с участием переноса реагентов через твердую фазу. С помощью этого метода установлено, что в щелочных растворах пассивация процессов окисления серебра связана с торможением самого электрохимического акта процесса, а пассивация никеля и цинка — с возникновением необратимой концентрационной поляризации в пассивирующем окисном слое. [c.216]

По адсорбционной теории пассивность металла объясняется возникновением на его поверхности мо-номолекулярных слоев кислорода, который насыщает валентности всех или наиболее активных поверхностных атомов металла, т. е. образуется неактивный поверхностный слой металла. Причем при пассивности не обязательно заполнение всей поверхности металла адсорбционным слоем кислородных атомов. Это необходимо только на активных участках поверхности, например по узлам и ребрам кристаллической решетки. Молекулы кислорода, вызывающие пассивацию металла, образуются из молекул воды или ионов гидроксила, первоначально адсорбирующихся на поверхности металла. [c.24]

Многие металлы при обработке их окислителями, например азотной кислотой, в значительной степени теряют способность подвергаться коррозии. Пассивность металла вызывается образованием на его поверхности тонкой пленки окисла, предохраняющей металл от воздействия агрессивной среды. Вещества, способствующие возникновению на металле защитной пленки, называются пас-статорами. [c.197]

По адсорбционной теории пассивность металла объясняется возникновением на его поверхности мономоле-кулярных слоев кислорода, который насыщает валентности всех или наиболее активных поверхностных атомов металла, т. е. образуется неактивный поверхностный слой. металла. Причем при пассивности необязательно заполнение всей поверхности металла адсорбционным слоем кислородных атомов. Это необходимо только на активных анодных участках, например по узлам и ребрам кристаллической решетки. [c.45]

Развитие коррозионного процесса можно фиксировать фотографированием. В последние годы для качественной оценки коррозионного процесса привлечен и способ микрокиносъемки. Применение последнего способа позволяет исследовать кинетику коррозионного процесса, диффузионные явления, возникновение пассивности металлов, переход металлов в активное состояние, развитие коррозионных трещин и других сложных явлений. Способ микроскопического исследования позволяет использовать, возможности убыстренной и замедленной съемки. [c.335]

И. Ряд факторов способствуют разрушению пассивного состояния — активированию металла — или препятствуют возникновению пассивности металла. Подогрев раствора, добавка активных ионов, например СГ, Вг , J" и др., восстановительная атмосфера, например водород (особенно при подогреве), активируют пассивный металл. [c.177]

Например, наклонная линия характеризует равновесие между ионами двухвалентного железа в растворе и твердой окисью железа, отражает условия возникновения твердых нерастворимых продуктов. Выше этой линии находится область пассивности, где металл термодинамически неустойчив, но коррозионный процесс не развивается благодаря образованию на его поверхности нерастворимых продуктов реакции, причем они должны образоваться непосредственно на реагирующей поверхности металла, так как вторичные продукты не могут его пассивировать. Пассивность металла (состояние относительно высокой коррозионной стойкости) происходит при торможении анодной реакции ионизации металла в определенной области потенциалов. Если металл находится в пассивном состоянии, коррозионные процессы не развиваются. Пассивное состояние металла, как правило, наступает при его контакте с некоторыми сильными окислителями или в щелочных средах. [c.37]

Указанная теория объясняет пассивное состояние металлов возникновением тончайшей (порядка нескольких десятков или сотен ангстрем), часто невидимой защитной пленки продуктов взаимодействия металлов и окислителями. Чаще всего зта пленка представляет собой окислы (например, РвдО или Fe80 i на же- [c.306]

Возникновение электрохим ической пассивности платины было обстоятельно изучено А. Н. Фрумкиным, А. Шалыгиным, а также Б. В. Эрщлером. Они изучали поляризационные кривые процесса заряжения платинового электрода, сопоставляя электродный потенциал я количество электричества, затрачиваемого на отдельные стадии процесса . Было показано, что для достижения пассивности металла совсем не обязательно, чтобы атомы кислорода целикам закрывали всю поверхность металла. Достаточно неко орой доли поверхности (около 0,1—0,2), чтобы вызвать пассивность. Это запирающее действие объясняется действием силовьсх полей адсорбированных атомов, перекрывающих пустую пове рхность 2. [c.116]

В настоящее время полной ясности в понимании механизма растворения пассивного металла еще нет, но уже можно утверждать, что безусловно существует электрохимическое равновесие по кислороду между раствором и поверхностью пассивного металла. Это позволяет сделать вывод, что истинной причиной пассивности является понижение свободной энергии поверхностных атомов металла, которое происходит при окислении поверхности вследствие возникновения дополнительных прочных связей химического типа. Это резко повышает потенциальный барьер для ионизации металла и как бы делает металл более благородным. С этой точки зрения поверхностный слой пассивирующегося металла можно рассматривать как обратимую химическую систему металл— кислород — окисел, в которой термодинамические потенциалы каждого из компонентов могут менять- [c.440]

Вопрос о том, какое количество кислорода должно быть на поверхности металла для того, чтобы он перещел в пассивное состояние, до сих пор остается дискуссионным. Проблема пассивного состояния рассматривалась нами до сих пор, исходя из пленочной теории пассивности, связывающей переход металлов из активного состояния в пассивное с возникновением на поверхности металла окисных пленок, образующих отдельную фазу (толщина пленки на пассивных металлах достигает часто 50—100 А). Между тем имеется ряд наблюдений, указывающих на то, что можно сильно снизить скорость растворения металлов при адсорбции на поверхности металла такого количества кислорода или другого агента, которого явно недостаточно даже для образования одного атомного слоя. Впервые это было продемонстрировано Эршлером [22] при исследовании анодного растворения платины он показал, что скорость процесса убывает с увеличением количества кислорода на поверхности платины по экспоненциальному закону при заполнении 6% поверхности кислородом скорость растворения уменьшилась в 4 раза. В дальнейшем Кабанов и Лейкис [23] показали, что железо при анодной поляризации может быть переведено в пассивное состояние в 0,5 М МаОН, если через него пропустить 1-+1,5 мКл/см электричества. Этого количества электричества явно недостаточно для того, чтобы возник одноатомный слой кислорода или одно молекулярный слой -РегОз, который, как было выше указано, ответствен за пассивное состояние. [c.23]

Существует большое число различных теорий для объяснения пассивного состояния металлов. Наиболее обоснованны и общепризнанны в настоящее время теории, объясняющие пассивное состояние на основе пленочного или адсорбционного механизма торможения анодного процесса растворения металла. Суждение М. Фарадея о механизме пассивности было сформулировано более 100 лет назад так [6] ...поверхность пассивного железа окислена или находится в таком отношении к кислороду электролита, которое эквивалентно окислению . Это определение не противоречит ни пленочному, ни адсорбционному механизму пассивности. Пленочный механизм пассивности металлов у нас последовательно развивался в работах В. А. Кистяковского [7], Н. А. Изгары-шева [8], Г. В. Акимова [9] и его школы [1, 5, 10—12], П. Д. Данкова [13], А. М. Сухотина [14] и др. за рубежом — в работах Ю. Эванса [15]. В последние годы пленочный механизм пассивности особенно был развит школой К. Бонхоффера (У. Франк, К. Феттер) [16—24] и другими исследователями [25—31]. Состояние повышенной коррозионной устойчивости объясняется ими возникновением на металле защитной пленки продуктов взаимодействия внешней среды с металлом. Обычно такая пленка очень топка и невидима. Чаще всего она представляет собой какое-то кислородное соединение металла. Таким образом, при установлении пассивного состояния физико-химические свойства металла по отношению к коррозионной среде заменяются в значительной степени свойствами этой защитной пленки. [c.15]

Таким образом, на основании рассмотренных представлений о причинах коррозионного растрескивания можно заключить, что еще не создана теория, которая бы полностью описывала процессы, происходящие при различных случаях коррозионного растрескивания. По-видимому,, больщинство случаев коррозионного растрескивания пассивных металлов и сплавов можно более исчерпывающе истолковать на основе объединенного механо-электрохимического механизма. В начальный период, основную роль в возникновении концентратора напряжений и нерерас- [c.113]

При возникновении локальных токов между пассивными и активными участками металла стационарный потенциал становится неустойчивым и мстатл может самопроизвольно переходить в активное или пассивное состояние в зависимости от соотношения площаде участков активного и пассивного металла, коицентра-i mI окислителя, а также величины потештиала. [c.13]

Ниже мы сделаем краткий обзор существующих точек зрения на пассивность и попытаемся критически их рассмотреть. Как было сказано выше, все исследователи, начиная с М. Фарадея, связывали пассивность с возникновением кислородных образований на поверхности металла. Но природа этих образований до сих пор не вполне ясна. В основном различают две точки зрения одна из них связывает пассивность с образованием на поверхности металла тонкой пленки окисла, представляющей отдельную фазу, другая — с образованием слоя хемисорбированного кислорода. Нередко используются обе концепции. Отсутствие в настоящее время такого опыта, который непосредственно и однозначно определил бы причину пассивности, заставляет прибегать к косвенным методам, основывая выводы на группах экспериментальных фактов. [c.208]

В тех случаях, когда при коррозии на поверхности металла образуется окисный (или солевой) слой в виде сплошного, изолирующего ее от раствора чехла, дальнейшее анодное окисление металла непременно будет включать стадию доставки участников реакции через этот слой. Поскольку перенос вещества через твердую фазу в обычных условиях процесс довольно медленный [1], можно предполагать, что стадия переноса через слой окисла, по крайней мере в некоторых случаях, окажется наиболее медленной стадией, определяющей скорость процесса окисления металла в целом. Экспериментальное выявление концентрационной поляризации в твердой фазе представляет, однако, известную трудность. Прямые методы обнаружения концентрационной поляризации, применяющиеся при исследовании реакций с переносом реагентов в растворе (по влиянию конвекции или по изменению концентрации реагентов), в данном случае непригодны. Из косвенных, релаксационн ых методов исследования высокочастотные методы имеют ограниченную применимость. Они не могут обнаружить концентрационную поляризацию тогда, когда для ее проявления требуется время, более длительное, чем длительность единичного импульса, которая у этих методов очень мала. При импедансном методе, например, она не превышает нескольких миллисекунд, так как нижний предел рабочих частот у этого метода не ниже 200 гц. Следовательно, в случаЖс, когда для проявления концентрационной поляризации необходимо, например, несколько секунд или минут, этот метод обнаружить ее не сможет. Такие случаи, оказалось, не так уже редки на практике, и применение к ним высокочастотных методов может привести к ошибочным выводам относительно природы скорость определяющей стадии процесса [2]. Вероятность возникновения такого случая увеличивается, как увидим ниже, при замедлении электрохимической стадии процесса, т. е. при его истинной пассивации . Поскольку именно пассивные металлы представляют для нас наибольший интерес, требовалось изыскать метод, который был бы в принципе свободен от указанного ограничения. В поисках его мы обратили внимание на метод потенциостатической хроноамперометрии, предложенный и апробированный на реакциях, протекающих с пе- [c.80]

Пассивация этих металлов обычно начинается после заметного сдвига потенциала в положительную сторону от его стационарного значения в растворе и, очевидно, связана с адсорбцией того или иного промежуточного кислородного соединения. Особую роль щ)и пассивации металла как в отсутствие, так и при наличии на нем фазовой окисной пленки, должны играть однозарядные атомные ионы кислорода О , образующиеся на аноде из молекул воды или из гидроксильных ионов [4, 5]. Являясь анионами, они могут по анионным вакансиям проникать с поверхности внутрь окисной пленки. Пройдя эту пленку насквозь, ионы адсорбируются на поверхности металла под пленной, что и приводит к адсорбционной пассивности металла. Оцновременно избыточные ионы 0 накапливаются в пленке и уменьшают в ней число анионных вакансий. При этом согласно закону об электронейтральности в пленке иерживается также эквивалентное количество катионов и уменьшается число катионных вакансий. Все это вызывает уменьшение дефектности пленки и ее проницаемости для катионов и анионов и может привести к возникновению пленочной пассивности, которая может быть сосредоточена по всей толщине пленки либо в некотором ее слое. [c.18]

И 100° С. При этом было показано, что новышение температуры затрудняет возникновение пассивного состояния для всех сплавов. Потенциостатические кривые зависимости плотности тока от потенциала показали, что с повышением температуры облегчается как катодный, так и анодный процесс, что выражается в снин<ении перенапряжения выделения водорода, увеличении критической плотности тока пассивироваиия, а также увеличении плотности тока растворения пассивного металла. [c.49]

С точки зрения термодинамики титан является очень неустойчивым металлом (его нормальный потенциал равен —1,63 в), а высокая коррозионная устойчивость титана в большинстве химических сред объясняется образованием на его поверхности заш,итных окисных пленок, исключаюш их непосредственный контакт металла с электролитом. Вследствие этого было интересно исследовать электрохимическое и коррозионное поведение титана в условиях поляризации его переменным током различной частоты, когда в катодный полупериод тока может происходить частичное или полное разрушение пассивного состояния, а в анодный полупериод — его возникновение. Подобные исследования кроме чисто научного интереса представляют, несомненно, и определенную практическую ценность, поскольку титан и его сплавы начинают все шире внедряться в технику как новый конструкционный материал с особыми свойствами и разносторонняя характеристика его коррозионных свойств в различных условиях становится необходимой. Помимо этого, можно полагать, что изучение электрохимических и коррозионных процессов путем наложения на исследуемый электрод переменного тока различной частоты и амплитуды при дальнейшем совершенствовании может явиться наиболее подходяш,им методом для исследования скоростей электродных процессов, а следовательно, и методом изучения механизма электрохимической коррозии и пассивности металлов. Цель настояш,ей работы — выяснение основных факторов, определяющих скорость коррозии титана под действием переменного тока, а также установление механизма образования и разрушения пассивирующих слоев, возникающих на поверхности титана [c.83]

Пассивностью металлов называется состояние относительно высокой коррозионной стойкости, вызванное резким торможением анодной реакции ионизации металла в определенной области потенциала. Пассивное состояние возникает благодаря образованию на поверхности металла пленки окисла или адсорбции каки.х-либо молекул или ионов, например кислорода или кислотосодержащи.х соединений. Указанные пленки и адсорбированные вещества препятствуют проникновению агрессивной среды к поверхности металла. Некоторые исследователи объясняют пассивное состояние также возникновением на поверхности металла других его модификаций, более устой-Ч1ГВЫХ к коррозии. [c.15]

Так как новый слой зародышей распространяется по пассивному металлу, а верхняя, свежеобразованная поверх1ность кристаллов остается активной, то рост слоя и возникновение ка нем новых зародышей, при некотором перенапряжении, превышающем т]2, протекают одновременно (участок Ьс яа рис. 123). В итоге образуется пакет двухмерных зародышей, распространяющихся в виде толстого слоя до краев грани. [c.365]

Однако не всегда даже самыми тонкими оптическими методами удавалось обнаружить окиспую пленку на поверхности пассивного металла. Повидимому, в связи с этим возникла вторая точка зрения, которая допускает возникновение пассивности в результате химической адсорбции кислорода на поверхности металлов. [c.139]

Указанная теория объясняет пассивное состояние металлов возникновением тончайшей (порядка нескольких десятков или сотен ангстрем), часто невидимой защитной пленки продуктов взаимодействия металлов с окислителями. Чаще всего эта пленка представляет собой окислы (например, Рез04 или РевОц на железе в НЫОз, смешанный окисел СггОз и СгОг на хроме в кислых средах). По теории Н. Д. Томашова, такая пленка образуется в качестве первичного нерастворимого продукта анодного процесса на анодных участках поверхности корродирующего металла, например, по реакции [c.184]

Под пассивностью металлов понимают такое состояние поверхности металла, при котором наблюдается резкое увеличение его потенциала и повышение коррозионной стойкости. Так, потенциал железа возрастает от —0,4 до 1,0 в. Скорость коррозии снижается благодаря образованию на поверхности металла защитной пленки. Возникновение пассивного состояния зависит от природы металла, его свойств, характера агрессивной среды, концентрации и температуры электролита, i opo TH движения потока и других факторов, К числу легко пассивирующихся аллов относятся алюминий, хром, титан, вольфрам, молибден и др. [c.17]

В своей научной работе Диссертация о действии химических растворителей вообще (1738—1746 гг.) М. В. Ломоносов впер-ные ставит широкие систематические опыты по изучению действия кислот (азотной и соляной)на металлы (А , Си, Ре, Ап 1 др.) [2]. Он впервые указал на большую устойчивость благородных металлов ( высоких металлов ), по сравнению с неблагородными ( низкими металлами ). Он четко сформулировал разницу в растворении металлов (выделение газа и образование тепла) и солей (отсутствие выделения газов и поглощение тепла), М. В. Ломоносов впервые открыл и описал явление возникновения пассивности металлов в концентрированной азотной кислоте. Эго открытие неправильно приписывается англичанину Дж. Кейру, который описал явление пассивности железа в азотной кислоте лишь в 1790 г., т. е. лет яа 50 позже Ломоносова. [c.10]

Наиболее обоснованной и развитой теорией пассиБного состояния является пленочная теория пассивности, объясняющая пассивное состояние возникновением тончайшей, часто невидимой защитной пленки продуктов взаимодействия среды с металлом. Чаще всего эта тончайшая пленка является каким-то кислородным соединением металла. [c.182]