Анализ спектров электронного парамагнитного резонанса

В данной главе рассматриваются наиболее важные и широка применяемые методы исследования структуры силикатов дифференциальный термический анализ, рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ, электронная микроскопия, инфракрасная спектроскопия, спектры комбинационного рассеяния и электронный парамагнитный резонанс. [c.150]

Прежде всего было установлено, что во время низкотемпературного радиолиза органических веществ (независимо от их молекулярной массы) в них, так же как и в неорганических веществах, происходит стабилизация положительных и отрицательных зарядов (ионов, дырок и электронов). Об этом свидетельствует изменение краски облученных образцов, их термолюминесценция при разогреве, фотолюминесценция при низких температурах, уменьшение окраски и РТЛ под действием света, изменение электрической проводимости, а также результаты анализа спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) облученных полимеров и низкомолекулярных органических веществ [9.7]. [c.236]

Анализ спектров электронного парамагнитного резонанса некоторых комплексов Си + [c.382]

Цель книги состоит в том, чтобы показать, как на основе детального анализа спектров электронного парамагнитного резонанса можно получить полезные сведения об электронном строении радикалов, а также диамагнитных молекул, из которых эти радикалы образуются при присоединении или отрыве электрона. [c.9]

АНАЛИЗ СПЕКТРОВ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА [c.287]

Анализ спектров электронного парамагнитного резонанса [c.289]

Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и спиновые метки, т. 1, стр. 348 Использование изотопных меток при изучении цикла трикарбоновых кислот, т. 2, стр. 322 " С и цикл Кальвина, т. 2, стр. 477 Метод радиоиммунологического анализа, т. 3, стр. 318 [c.380]

Методы ДОВ и КД наравне с рентгеноструктурным анализом, методами ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонансов, УФ- и ИК-спектрофотометрией стали могущественными орудиями исследования конформационных состояний оптически активных веществ. Признание методов ДОВ и КД объясняется их огромной чувствительностью (для снятия спектра достаточно 10- — 10 г вещества), простотой работы на этих приборах. Опыт показывает, что в настоящее время именно ДОВ и КД являются наилучшими конформационными характеристиками вещества в растворе. [c.32]

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) открыт в, 1944 г. Е. К. Завойским. Основан на резонансном поглощении электромагнитных волн парамагнитными веществами в постоянном магнитном поле. Для осуществления анализа методом ЭПР в исследуемом соединении должны быть неспаренные электроны, имеющие магнитные моменты. К таким соединениям относятся ионы-радикалы, свободные радикалы, парамагнитные ионы. Парамагнитными веществами являются, например, кислород, окись азота, комплексные соединения переходных элементов. Эти вещества намагничиваются в направлении, совпадающем с направлением магнитного поля. Их частицы подобны маленьким магнитикам. Спектр ЭПР получают в виде зависимости поглощаемой образцом мощности переменного магнитного поля от напряженности постоянного поля при заданной частоте. [c.453]

Методы обнаружения и анализа. Осн. специфич. методы обнаружения и исследования строения Р. с. основаны на использовании спектроскопии электронного парамагнитного резонанса. Спектры ЭПР дают информацию о хим. строении Р. с., степени делокализации неспаренного электрона, о распределении спиновой плотности по разл. атомам частицы. Методом ЭПР можно обнаружить радикалы в концентрации 10 моль/л. [c.156]

Исследование на моделях с использованием аценафтиле-на и других ароматических углеводородов методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в целях определения механизма химических реакций, протекающих на разных стадиях карбонизации, выполнено в [2-16,17]. Как многократно показано, спектры ЭПР полукоксов состоят из синглетных линий без сверхтонкого разрешения, ширина и интенсивность которых определяются температурой нагрева. Для определения промежуточных свободнорадикальных структур, возникающих в карбонизуемой системе при нагревании, аценафтилен и другие соединения разбавлялись в инертном растворителе м-пентафениле, что уменьшало вероятность рекомбинации промежуточных свободных радикалов и позволяло их обнаружить с помощью ЭПР. Результаты анализа спектров ЭПР показали, что при нагрювании возникают свободные ароматические радикалы, которые или взаимно рекомбинируют с выделением водорода, или в реакциях диспропорционирования преобразуются в ароматические фрагменты, или перестраивают свою структуру. При плоской конфигурации образующихся продуктов и достаточной подвижности системы карбонизация проходит через мезофазное превращение с последующим образованием при соответствующих температурах углерода с хорошо выраженной текстурой. [c.48]

Количеств, информацию о строении молекул дают дифракционные методы (рентгеновский структурный анализ, электронография и нейтронография), а также микроволновая спектроскопия. Качеств, сведения о строении молекул можно получить по колебательным спектрам, масс-спектрам, спектрам ЯМР и ЭПР (см. Инфракрасная спектроскопия, Комбинационного рассеяния спектроскопия, Ядерный магнитный резонанс, Масс-спектрометрия, Электронный парамагнитный резонанс). [c.445]

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), открытый Е. К. Завойским (1944), связан с особым поведением в магнитно.м поле неспаренных электронов, обладающих магнитным моментом. В этих условиях возникает возможность электронных переходов, энергия которых относится к микроволновому диапазону спектров. Метод ЭПР получил широкое применение, в частности, для открытия н исследования строения и концентрации свободных радикалов, возникающих в различных химических системах в ходе химических реакций, в процессах полимеризации, в биологических процессах, например под действием радиации, при ферментативном катализе. Чувствительность этого метода чрезвычайно велика. Анализ сверхтонкой структуры спектра ЭПР дает возможность идентифицировать, определять строение радикалов и изменение их концентрации при содержании нх порядка 10 моль/л. [c.89]

В настоящее время широко применяются физические методы исследования для определения строения органических молекул рентгеноструктурный анализ, структурная электронография, инфракрасная спектроскопия, комбинационное рассеяние света, дипольные моменты, электронные спектры поглощения, электронный парамагнитный резонанс, ядерный магнитный резонанс. Теория химического строения раскрыла неисчерпаемые возможности для синтеза разнообразных органических веществ с заранее заданными свойствами. [c.306]

Таким образом, электронный парамагнитный резонанс является важным средством определения и структурного анализа радикалов в полимерных системах (в процессе их образования при окислении, облучении, пиролизе и механическом разрушении образцов). На основании характеристик спектров ЭПР можно сделать заключение относительно химической природы радикалов. Для исследования [c.231]

Вместе с тем следует подчеркнуть еще одну особенность кни гн Драго. На основании изучения физических свойств можно де лать различные выводы, но мы часто видим, что из сложных экспериментальных исследований (например, в области электронного парамагнитного резонанса) делаются только общие выводы физического характера (оцениваются лишь параметры спинового гамильтониана). Для химика такие исследования не представляют особенно большого интереса, поскольку он не может связать подобные данные с непосредственно волнующими его проблемами, касающимися строения и свойств молекул. Во многих книгах по электронному парамагнитному резонансу авторы-физики вообще не доходят до химических результатов. Драго, напротив, акцентирует именно химические выводы, уделяя основное внимание химическим приложениям физических методов. Большую часть главы, посвященной ЭПР, составляет рассмотрение сверхтонкой структуры, а главы, посвященной ЯМР, — анализ химических сдвигов, т. е. именно разбор тех особенностей спектров ЭПР и ЯМР, которые позволяют делать выводы, существенные для химии. [c.8]

Вслед за изложением основных принципов электронного парамагнитного резонанса дается описание спектров ЭПР ароматических радикалов, а также распределения электронной плотности в этих радикалах. Особое внимание будет уделено анализу тех экспериментальных данных, которые можно интерпретировать на основании теории МО. При этом мы воспользуемся простым методом МО в приближении Хюккеля. Применение более усовершенствованных методов описано в ряде оригинальных работ. [c.236]

По-видимому, из-за гидролиза первоначальные исследования связывания железа сидерофилинами были выполнены с использованием ионов Ре(П). На вопрос о валентном состоянии связанного железа нельзя было ответить до тех пор, пока Эренберг и Лаурелл [67] не измерили при комнатной температуре статические магнитные восприимчивости и не показали, что специфически связанный металл находится в высокоспиновом состоянии Ре(П1). Парамагнитная восприимчивость иногда даже больше, чем было предсказано для невзаимодействующих ионов Ре(П1), так что было выдвинуто предположение, что имеет место слабое взаимодействие между ионами металлов, связанными с одной и той же молекулой. Однако последующий анализ спектров электронного парамагнитного резонанса [57] и исследование статической восприимчивости при низкой температуре [45] не подтвердили нали- [c.343]

Разрыв связей при М. д. большинства полимеров происходит по свободнорадикальному механизму. Свободные радикалы обнаружены в продуктах М. д. основных классов синтетических и природных полимеров (исключение — полидиметилсилоксан). Места разрыва макромолекулярных цепей установлены для отдельных полимеров в результате анализа структуры первичных радикалов по их спектрам электронного парамагнитного резонанса. Например, в полиэтиленоксиде преимущественно разрываются связи —С—С —, а не —С—О—, а в поликапролактаме — связи —С—С—, ближайшие к амидной группе. [c.107]

Оптические методы анализа основаны на измерении характе]5истик оптических свойств вещества (испускание, поглощение, рассеивание, отражение, преломление, дифракция, интерференция, поляризация света), проявляющихся при его взаимодействии с элекгромагнитшш излучением. По характеру взаимодействия электромагнитного излуч(шия с веществом оптические методы анализа обычно подразделяют на эмиссионный спектральный, атомно-абсорбционный, молекулярный абсорбционный спектральный (спектрофотометрия, фотоэлектроколориметрия), люминесцентный, нефелометрический, турбодиметрический, рефрактометрический, интерферометрическиг поляриметрический анализ, а также спектральный анализ на основе спектров комбинационного рассеяния (раман-эффект) и некоторые другие методы, также использующие взаимодействие электромагнитного поля с веществом — ядерный магнитный резонанс (ЯМР), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), ядерная гамма-резонансная спектроскопия (эффект Мессбауэра) и т. д. [c.516]

Шульман и Сугано [83] провели полуэмпирический анализ для ферро- и феррициапидов с использованием метода молекулярных орбиталей, который позволил сопоставить данные по эффекту Мессбауэра, спектрам электронного парамагнитного резонанса и оптическим спектрам и объяснить близкие значения изомерных сдвигов железа в этих комплексах. Основная идея этих авторов состояла в попытке подсчета эффективного числа -электронов, которые остаются в атоме железа после образования связей. Это число можно выразить следующим образом [c.277]

Идея метода спиновых меток и зондов состоит в том, что спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) нитроксильных радикалов весьма чувствительны к их вращательной и трансляционной подвижности характер и частоты вращения радикалов определяются структурой и подвижностью той среды, в которой они находятся. Теория метода и способы анализа спектров ЭПР подробно изложены в [3]. В монографии [5] приведены многочисленные примеры теоретических спектров ЭПР спиновых меток и зондов, сопоставление которых с экспериментальными прзволяет определить частоту и характер вращения радикалов. [c.121]

При pH 5,2—5,5 ванадий образует с реагентом арсеназо I красно-фиолетовое соединение в стехио.метрическом соотношении 1 1. Анализ абсорбционных спектров электронного парамагнитного резонанса растворов соединения ванадия с арсеназо I показал, что вянчдий в этом соэдинении присутствует в четырехвалентном состоянии. Ион V (IV) входит в исодедуемое соединение в виде мономера V0 +. [c.392]

Радикал был обнаружен Канцигомидр. 170] в у-облученном фториде лития и идентифицирован по спектру электронного парамагнитного резонанса. Отнесение, предложенное авторами работы, было первоначально основано на анализе сверхтонкой структуры. Из сверхтонкой структуры спектра следовало наличие в парамагнитной частице трех атомов фтора, два из которых эквивалентны. Кроме того, было установлено, что конфигурация радикала сравнительно мало отличается от линейной и валентный угол составляет около 163 . [c.176]

Существует еще много других физических методов исследования структуры молекул. Теснейшим партнером ИК-спектроскопии является спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР). Структурную информацию получают также из микроволновых (МВ) спектров. В последние годы быстро развивается фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС), основанная на анализе электронов, выбитых из вещества под действием излучения. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в некотором смысле сходна с методом ЯМР, но основана на переориентации неспаренных электронов в молекуле. Помимо дифракции рентгеновских лучей используется дифракция электронов и нейтронов (электронография и нейтронография). Современные влектронные микроскопы позволяют увидеть> отдельные атомы. Каждый год появляются новые методы или модификации известных методов исследования структуры химических соединений. Наконец, в последние годы все шире применяются теоретические расчеты молекул методами квантовой химии. — Прим. перев. [c.27]

Поэтому вызывает некоторое удивление тот факт, что при сравнении параметров спектров электронного парамагнитного резонанса с результатами, полученными другими методами, обнаруживается удовлетворительное совпадение. Зависимость значений валентных углов от электроотрицательности атомов радикала обсуждается в следующем разделе этой главы. Здесь же можно лищь отметить, что вычисленное значение валентного угла в NO2 (133°) очень хорощо согласуется с экспериментальным значением (134°), определенным из анализа вращательного спектра этого радикала. Далее, сумма спиновых плотностей в изученных двухатомных радикалах с одинаковыми ядрами всегда очень близка к единице. Случаи, когда возможно такое непосредственное сопоставление, пока редки, и для того, чтобы убедиться в надежности метода, необходимо, чтобы их было значительно больще. Но примеры, когда ожидаемые закономерности свойств наблюдаются в действительности, довольно многообещающие. К обсуждению таких закономерностей мы теперь и перейдем. [c.232]

О происходяш,ем восстановлении катализатора под действием этилена свидетельствует резкое уменьшение в нем содержания Ст в начале полимеризации, на что указывают данные анализа и изменение окраски катализатора. Так, например, в активированном воздухом катализаторе иодометрически определенное содержание Сг составляло 1,96 вес. %, а через 3 мин. после начала реакции полимеризации оно равнялось 0,22 вес.%. По-ви-димому, для проявления катализатором полимеризуюш ей способности необходимо, чтобы это восстановление остановилось на промежуточном валентном состоянии, а не шло глубоко, до образования окисла трехвалентного хрома, который, как известно, не ведет полимеризацию [4, 5, 18, 26]. Поэтому суш ествование температурного предела, до которого катализатор активен (—180°), по-видимому, связано с тем, что при более высоких температурах происходит глубокое восстановление хрома (до Сг ). В литературе имеются высказывания о том, что каталитическая активность в реакции полимеризации связана с окислами хрома промежуточных валентностей [17—19]. Косси и Ван-Рейн [24] восстанавливали в мягких условиях образцы окиснохромового катализатора и снимали их спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Наблюдаемые узкую и широкую линии они приписывают соединениям Сг и. Эти авторы высказывают предположение, что такие ионы хрома и являются активными центрами в реакции полимеризации. Подтверждение в пользу образования иона пятивалентного хрома дается в работе В. Б. Казанского и Ю. И. Печерской [25]. Авторы работы показали, что узкая линия поглош,ения в спектрах электронного парамагнитного резонанса, снятых на неполностью восстановленных алюмохромовых катализаторах (СгОз на А12О3), обусловлена поверхностной фазой соединения Сг . Полученные нами предварительные результаты исследования наших катализаторов методом электронного парамагнитного резонанса сводятся к следующему. [c.162]

Для современной органической химии при решении структурных проблем все большее значение приобретают физические методы исследования. Теплоты сгорания, парахор, дипольные моменты, изучение кинетики, магнитная проницаемость, метод меченых атомов, константы хроматографии и электрофореза, скорость осаждения при центрифугировании, люминесцентный анализ, нефелометрия, по-ляриметрия, масс-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, но особенно, — спектроскопия в видимой, инфракрасной, ультрафиолетовой областях, изучение спектров электронного парамагнитного и ядернОго магнитного резонанса открыли необыкновенно широкие возможности для решения задач установления строения молекул. Физические исследования все чаще оказываются решающими для понимания структуры соединения. [c.19]

Излучат. К. п. классифицируют по типам квантовых состояний, между к-рыми происходит переход. Электронные К.п, обусловлены изменением электронного распределения-переходами внеш. (валентных) электронов между орбиталями (типичные энергии я 2,6-10 Дж/моль, частоты излучения лежат в видимой и УФ областях спектра), ионизацией внутр. электронов (для элементов с зарядом ядра 2 т 10 А я 1,3 -10 Дж/моль, излучение в рентгеновском диапазоне), аннигиляцией электронно-позитронных пар (Д % 1,3 10 Дж/моль, излучение в /-диапазоне). При переходах из возбужденных электронных состояний в основное различают флуоресценцию (оба состояния, связанные К. п., имеют одинаковую мульти-метность) и фосфоресценцию (мультиплетность возбужденного состояния отличается от мультиплетности основного) (см. Люминесценция). Колебат. К. п. связаны с внутримол. процессами, сопровождающимися перестройкой ядерной подсистемы (Д % 1 10 -5-Ю Дж/моль, излучение в ИК диапазоне), вращат. К. п.-с из.менением вращат. состояний молекул (10-10 см я 1,2-10 -1,2 х X 10 Дж/моль, излучение в микроволновой и радиочастотной областях спектра). Как правило, в мол. системах при электронных К. п. происходит изменение колебат. состояний, поэтому соответствующие К. п. наз. электронно-колебательными. Отдельно выделяют К. п., связанные с изменением ориентации спина электрона или атомных ядер (эти переходы оказываются возможными благодаря расщеплению энергетич. уровней системы в магн. поле), изменением ориентации квадрупольного электрич. момента ядер в электрич. поле. Об использовании указанных К. п. в хим. анализе и для изучения структуры молекул см. Вращательные спектры. Колебательные спектры. Электронные спектры, Мёссбауэровская спектроскопия, Электронный парамагнитный резонанс, Ядерный магнитный резонанс, Ядерный квадрупольный резонанс. Рентгеновская спектроскопия. Фотоэлектронная спектроскопия. [c.368]

В твердой матрице (замороженные р-ры или кристалты) геминальные Р. п. могут стабилизироваться в триплетном состоянии с суммарным электронным спином 5,фф = 1. Анализ спектров ЭПР позволяет получить данные о параметрах D к Е (см. Электронный парамагнитный резонанс), являющихся осн. характеристиками Р.п. в твердой фазе. Параметр D связан с расстоянием между радикальными центрами [c.159]

К Ф. м. а. относится масс-спектрометрия, к-рая позволяет определять в твердых и жидких в-вах почти все хим. элементы (пределы обнаружения до 10" —10 % по массе), а также является важным методом изотопного анализа и анализа орг. соединений. Ядерно-физ. методы, напр, активационный анализ, широка примен. при исследовании особо чистых в-в и геол. объектов. Активац. методы обеспечивают рекордно низкие пределы обнаружения элементов — до 10 г. Все шире использ. методы ядерного магнитного резонанса, ядерного квадрупольного резонанса, электронного парамагнитного резонанса, электронной Оже-спектро-скопии, оптико-акустической спектроскопии и др. [c.621]

В последнее время многочисленные исследователи использовали инструментальные методы анализа (инфракрасные спергтры, спектры ядерного магнитного резонанса и электронного парамагнитного резонанса). Эти. методы, несомненно, окажут большую по.мощь при дальнейшем изучении химии битумов [6, 9, 33, 37]. [c.206]

Вот почему физичёские и физико-химические, чисто инструментальные методы все больше и больше применяются при решении проблемы анализа чистейших веществ. Нет никакого сомнения, что масс-спектро-метрия займет в этой технике первое место. Нейтронный активационный анализ также успешно разреатет ряд задач. Но, очевидно, нужно создавать в наших крупных центрах, где производятся чистые веп ества, лаборатории, обслуживающие институты и заводы, где масс-спектрометрия и активационный анализ и другие методы были бы надлежаидим образом поставлены, находились иа хорошем техническом уровне. Это же относится в известной мере к локальному рентгеноспектральному анализу и к анализу по ядерному магнитному и электронному парамагнитному резонансам, котс рые много обещают. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология