Столкновений теория сравнение со статистической теорией

Сравнение теории столкновений со статистической теорией рз]. [c.26]

При сравнении статистического метода с простой теорией столкновений полезно сначала рассмотреть реакцию между двумя атомами, например А и В с массами Отд и /Кв и диаметрами столкновений Дд и дв соответственно. Если принять, что в единице объема находится один атом А и один атом В и что средний молекулярный диаметр адз [c.26]

В Институте химической физики АН СССР в лаборатории Н. Д. Соколова интенсивно ведутся работы в области теории элементарных процессов. Разработана теория неравновесной термической диссоциации двухатомных молекул в атмосфере инертного газа. Найдена температурная зависимость предэкспоненциального множителя в выражении для константы скорости, что позволяет проводить экстраполяцию к высоким температурам [30]. Статистическая теория мономолекулярных и бимолекулярных реакций с учетом сохранения углового момента дает возможность вычислять поперечники сечения ионно-молекуляр-ных реакций в зависимости от скорости сталкивающихся частиц и энергии возбуждения [41]. Разработана диффузионная теория мономолекулярных реакций, применимая при ступенчатом возбуждении реагирующей молекулы, когда при каждом столкновении передается энергия, малая по сравнению с тепловой энергией [42], и теория неадиабатических переходов для потенциальных кривых различной формы и для различных скоростей столкновения частиц [43]. [c.28]

Несмотря на сложность процессов обмена энергией при протекании бимолекулярных реакций, чаще всего можно полагать, что нарушение равновесия между внутренними (колебательными, вращательными) и поступательными степенями свободы молекул-реагентов пренебрежимо мало (термически-равновесный газ). Такое предположение основано на большой величине скорости установления равновесия по колебаниям и вращению молекул в сравнении со скоростью химической реакции. В этих условиях константа скорости реакции к зависит только от температуры газа Т. Основные методы теоретического моделирования тер-мически-равновесных бимолекулярных реакций - метод переходного состояния, теория элементарных столкновений, статистическая теория. Значительное развитие получили также эмпирические и полуэмпирические модели, основанные на общих представлениях о механизме реакций. [c.186]

Сравнение формул газокинетической теории и метода переходного состояния. Выше, в 8, уже упоминалось, что как простая теория столкновений, так и метод активированного комплекса исходят по существу из одних и тех же основных предположений. Главным из них является предположение о том, что скорость рассматриваемого элементарного процесса при наличии статистического равновесия (максвелл-больцмановского распределения) не отличается от скорости того же процесса при отсутствии равновесия. На основе этого предположения в теории столкновений для нахождения числа реагирующих молекул с заданными скоростями [уравнение (9.3)] используется максвелловское распределение, а в методе переходного состояния — выражение для числа активных комплексов через статистические суммы [уравнение (12.4)]. В простой теории столкновений в величину скорости реакции включаются все столкновения, происходящие с энергией, превышающей некоторый определенный уровень. [c.177]

Рассмотрим полость со стенками, не имеющими никаких специфических свойств и полностью отражающих всякую падающую радиацию. Внутри полости находится разреженный электронный газ. Если газ разрежен достаточно, то мы знаем из рассуждений, аналогичных тем, которые приведены Ричардсоном при рассмотрении термоионной эмиссии, что электроны ведут себя подобно молекулам идеального газа. Эффектом пространственного распределения заряда можно пренебречь в сравнении с силами, определяемыми столкновениями частиц. Пусть электронный газ в полости находится при температуре в. На электроны действуют силы двух родов силы столкновения с другими электронами, природа которых такая же, как у атомов в обычной кинетической теории и силы поля радиации в эфире. Электроны постоянно ускоряются, поэтому они непрерывно излучают и поглощают энергию из эфирного поля радиации. Система должна рано или поздно прийти в равновесие, достигая некоторой плотности энергии в эфире, причем электроны должны обладать кинетической энергией, свойственной атомам газа при температуре полости. Подробное решение задачи требует, разумеется, весьма сложного статистического анализа, но и анализ размерностей приводит к некоторым заключениям о форме результата. [c.105]

Представление константы скорости распада при низких давлениях в виде р/со, где ки дается статистической теорией в рамках механизма активации сильных столкновений, а р определяется выражением (17.15), открывает принципиальную возможность определения средней величины переданной анергии путем сравнения экспериментальной и теоретической констант скорости. Работа, проведенная в этом направлении, показывает, что весьма часто (3 заметно меньше единицы, так что АЕ ) составляет небольшую долю кТ [565]. Это значит, что расчет скорости распада лри промежуточных давлениях должен основываться, строго говоря, не на уравнении (17.4), а на диффузионном уравнении. Ожидаемые различия менсду кривыми зависимости скорости от давления, однако, невелики [565]. [c.111]

Приведенные переходные кривые можно рассчитать, используя величины (Е) и к Е) из уравнений (1.72) и (1.100). Результаты [120] представлены в табл. 1.10 и на рис. 1.22. Статистическая теория Касселя и динамическая теория Слэтера, по-видимому, дают очень близкие результаты. Вообще говоря, переходная область реакции расширяется при увеличении числа эффективных осцилляторов 5. При сравнении с экспериментом классическая форма записи уравнений должна обычно заменяться квантовой. Высказано предположение [6], что значения 5эфф, определяемые уравнением (1.80), можно использовать в табл. 1.10 в качестве величин . Это успешно применяется в отношении умеренно сложных молекул, для которых экспериментально достижимы оба предела диссоциации. В этот метод можно внести определенные поправки с помощью полных формул теории Хиншельвуда — Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса для модели сильных столкновений. [c.92]

Теория абсолютных скоростей представляет собой ту же теорию столкновений, но учитывающую химическую активацию, происходящую при столкновениях молекул. Такое развитие теории столкновений требует более строгого подхода, чем тот, который дает кинетическая теория. В этом случае в выводе выражения для предэкспоненциаль-ного множителя используется статистическая термодинамика, и такой подход, хотя и выходящий за рамки данной книги, оказывается более точным и продуктивным по сравнению с кинетической теорией. [c.78]