Элементарная теория активных столкновений

Скорость химической реакции А + + В О + Е будет определяться числом столкновений возбужденных молекул А и В, суммарная энергия которых должна быть выше энергии Е, необходимой для образования переходного состояния. Однако это условие является необходимым, но не достаточным. Для образования переходного состояния кроме избыточной энергии сталкивающихся молекул необходимо благоприятное расположение атомов в реакционных центрах реагирующих молекул. Следовательно, теория элементарного химического акта должна давать возможность расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из строения и свойств реагирующих молекул. Одним из первых направлений в развитии теории элементарных реакций является теория активных столкновений. Ее основы разрабатывались на базе молекулярно-кинетических представлений и идеи, выдвинутой Аррениусом об активных столкновениях, заканчивающихся химическим актом. На современном этапе это направление развивается на базе квантовой теории химической связи и строения молекул. Начало этому было положено работами Эйринга, Эванса, Поляни и др., создавших новое направление в теории элементарных химических реакций, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций. В этой теории ставится задача расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из свойств реагирующих молекул. За последние три десятилетия получило развитие новое направление в теории элементарных химических реакций, в котором строение и свойства переходного состояния описываются на базе теории молекулярных орбиталей. [c.562]

Механизм мономолекулярных реакций. В элементарном акте мономолекулярной реакции участвует всего одна молекула. В соответствии с теорией столкновений реакция начинается со встречи двух активных молекул. Количество столкновений пропорционально квадрату концентрации. Поэтому, казалось бы, что мономолекулярные реакции, как и бимолекулярные, должны иметь порядок, равный двум. Но многие мономолекулярные реакции описываются уравнением первого порядка, причем порядок реакции может изменяться при изменении концентрации (давления) и быть дробным. [c.243]

Руководствуясь кинетической теорией газов, можно провести вывод закона действующих масс. Кинетическая теория газов объясняет протекание химических реакций, исходя из энергии движения — кинетической энергии молекул. При непрерывном перемещении молекул постоянно происходят их попарные соударения. Если энергия сталкивающихся молекул достаточно боль-щая, то их столкновение приведет к химическому взаимодействию. Избыточная энергия по сравнению со средней энергией, которой обладают молекулы, вступающие в химическое взаимодействие при столкновении, называется энергией активации. Молекулы, обладающие энергией активации, называются активными. Поскольку одновременные столкновения трех и большего числа молекул весьма редки и поэтому маловероятны как причина химического взаимодействия, то можно считать, что элементарный акт химической реакции отвечает уравнению [c.248]

ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ТЕОРИЯ АКТИВНЫХ СТОЛКНОВЕНИЙ [c.136]

Глава VII. Элементарная теория активных столкновений. ... [c.383]

ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ТЕОРИЯ АКТИВНЫХ СТОЛКНОВЕНИЙ 1. Бимолекулярные реакции [c.148]

Теория активных столкновений показала, что элементарная химическая реакция протекает через процесс активации реагирую- [c.567]

Основная задача теорий химической кинетики — предложить способ расчета константы скорости элементарной реакции и ее зависимости от температуры, используя различные представления о строений реагентов и пути реакции. Мы рассмотрим две простейшие теории кинетики — теорию активных столкновений (TA ) и теорию активированного комплекса (ТАК). [c.247]

В предыдущих главах были рассмотрены две из основных теорий химической кинетики — теория активных столкновений в несколько расширенной, трактовке и теория активированного комплекса. Обе эти теории ставят целью решить вопрос о скорости реакции. При этом они, во-первых, исходят из представления об элементарном акте реакции и, во-вторых, с помощью тех или иных статистических методов пытаются вычислить макроскопическую скорость реакции, слагающуюся из многочисленных элементарных актов. [c.227]

Рассмотренные нами две из основных теорий химической кинетики— теория активных столкновений и теория активированного комплекса пытаются решить вопрос о скорости реакций на основе представления об элементарном акте реакции и с помощью статистических методов вычислить макроскопическую скорость реакции, слагающуюся из многочисленных элементарных актов. [c.216]

Линдеманн (1922 г.) применил теорию столкновений к моно-молекулярным реакциям. Он предположил, что такие реакции также осуш,ествляются по бимолекулярному механизму, т. е. элементарному акту реакции предшествует активация молекулы в результате столкновения. Активные молекулы имеют только две возможности дальнейшего превращения либо дезактивацию при следующем столкновении, либо превращение в продукт реакции [c.171]

Кинетическая теория газов позволяет вычислить число столкновений между частицами. Оказалось, что если бы каждое столкновение приводило к акту взаимодействия, то все реакции должны были бы протекать со скоростью взрыва. На самом деле к актам взаимодействия приводит только незначительное число столкновений. Подавляющее же число соударений являются соударениями упругих шаров молекулы сталкиваются и разлетаются друг от друга, не прореагировав. На этом основании было введено понятие эффективных или активных соударений. Число активных соударений при данной температуре пропорционально общему числу, соударений реагирующих молекул. С ростом температуры число активных соударений возрастает гораздо сильнее, чем число общих соударений. К реакции приводят столкновения только таких молекул, запас энергии которых достаточен для совершения элементарного акта реакции. [c.165]

Сравнение формул газокинетической теории и метода переходного состояния. Выше, в 8, уже упоминалось, что как простая теория столкновений, так и метод активированного комплекса исходят по существу из одних и тех же основных предположений. Главным из них является предположение о том, что скорость рассматриваемого элементарного процесса при наличии статистического равновесия (максвелл-больцмановского распределения) не отличается от скорости того же процесса при отсутствии равновесия. На основе этого предположения в теории столкновений для нахождения числа реагирующих молекул с заданными скоростями [уравнение (9.3)] используется максвелловское распределение, а в методе переходного состояния — выражение для числа активных комплексов через статистические суммы [уравнение (12.4)]. В простой теории столкновений в величину скорости реакции включаются все столкновения, происходящие с энергией, превышающей некоторый определенный уровень. [c.177]

Избранный механизм реакции должен приводить к этим двум уравнениям для верхнего предела. Следует рассматривать только реакции, идущие в газовой фазе, ибо стенки практически не влияют на верхний предел. Число возможных реакций разветвления и обрыва цепи ограничено. Ранее предполагалось, что столкновения между Н и О. и Но и О ведут к образованию обогащенных энергией молекул Н О [3] и НО./" [25], время жизни которых достаточно для того, чтобы вступить в следующую реакцию. Однако теория не допускает прямой бимолекулярной ассоциации такого рода. Кроме того, дальнейшие экспериментальные исследования [26] совершенно определенно показали, что Н и Оо соединяются только при тройном столкновении, образуя НОа- Следующее ограничение накладывается невозможностью реакции разветвления цепи, происходящей посредством столкновения между двумя активными центрами. Возможные реакции разветвления цепи имеют первый порядок по отношению к активному центру соответственно, тому же условию должны удовлетворять возможные реакции обрыва. Все элементарные процессы, существование которых с этой точки зрения представляется возможным, должны содержаться в приводимом наборе всех тех реакций, которые имеют первый порядок по активному центру и не настолько эндотермичны, чтобы быть невероятными (М—какая-либо третья частица) [c.38]

Бутырин Г. М., Высокопористые углеродные мате-рпалы. М., 1976. М. Е. Селин. АКТИВНЫХ СТОЛКНОВЕНИЙ ТЕОРИЯ, основана на предположения, согласно к-рому газофазная хим. р-ция осуществляется при столкновения частиц (атомов, молекул). Поскольку число Z столкновений в ед. времени, рассчитан ное на основе кгаетич. теории газов, на 10—15 порядков больше реальных скоростей р-ций, допускается, что взаимодействуют лишь те частицы, кинет п. энергия столкновения к-рых превышает нек-рую критич. величину Е — энергию активации. Скорость р-ции w определяется произведением Ze / ", где R — газовая постоянная, Г — абс. т-ра. Кроме того, вводят представление о стерическом факторе, учитывающем необходимость благоприятной для р-ции ориентации молекул в момент их столкновения. А. с. т. была раэ-работана С. Аррениусом и Я. Вант-Гоффом в 80-х гг. 19 в. и применена для расчета скоростей нек-рых простых р-ций. Дальнейшее развитие А. с. т. получила в рамках совр. представлений о динамике элементарного акта р-ции. [c.20]

Эта оценка справедлива в том отношении, что все выдвинутые новые представления вначале связывались имепно с одной этой реакцией. Но новизна выдвинутых представлений при изучении данной реакции и их принципиальное значение несомненны. Ведь эти представления содержат в себе понятия о цепи, о процессе, который инициируется активными частицами понятия о том, что образование молекулы конечного продукта происходит не при взаимодействии молекул исходных продуктов, а в результате элементарных реакций, идущих между одной из молекул исходного продукта и активной частицей, причем это сопровождается регенерацией активной частицы понятия об обрыве цепи, которьп происходит в результате столкновения активной частицы со стенкой сосуда или с молекулой постороннего газа указания о методе стационарных концентраций и т. д. В целом все это было иринципиально новым, позволяющим квалифицировать работы Боденштейна и Нернста как начало сооружения фундамента теории цепных реакций. [c.47]

Согласно теории ueinniix реакций, возбужденная молекула, вступая в химическую реакцию, дает возбужденные молекулы, которые, прореагировав, дают в свою очередь еще новые возбужденные молекулы и т. д. Если в среде происходит элементарная реакция, то при этом выделяется энергия Q, равная теплоте реакции, и поглощается энергия Е, нужная для приведения молекулы в актив1юе состояние. Эта энергия первоначально связана с продуктами реакции. Затем, после ряда столкновений молекул, она может перейти ко всему объему реагирующего вещества. Но может быть и такой случай, когда эта энергия перейдет при столкновении к одной или нескольким молекулам, благодаря чему появляется одна или несколько активных молекул. При этом происходит разветвление цепей, и активных молекул может оказаться больше, чем это можно ожидать по теории распределения активных молекул в данном объеме газа согласно классическим представлениям. В этом случае процесс образования активных молекул может идти настолько интенсивно, что скорость превращения вещества быстро достигнет значения, соответствующего взрыву или воспламенению. [c.225]