Псевдосимметрия

Тепловые движения атомов можно смоделировать как эллипсоиды (рис. 11.2-13), определяемые шестью анизотропными температурными факторами. Это приводит к общему числу девяти уточняемых параметров на атом. Малая рассеивающая способность атомов водорода (/о = 1) может не позволить их локализацию при разностных синтезах в случае структур тяжелых атомов или слабо дифрагирующих кристаллов. В таких случаях положения атомов водорода можно рассчитать геометрически на ожидаемом расстоянии от партнера по связи. Рентгеновские структуры очень сильно переопределены, например, для хороших центросимметричных наборов данных число экспериментальных 1 01 данных в типичном случае превышает число уточняемых параметров в соотношении 10 1 или более. Это в общем случае приводит к быстрой сходимости структурной модели за несколько циклов уточнения. Однако в случаях псевдосимметрии, беспорядочных структур или для молекул кристаллизационного растворителя со значительным тепловым движением можно столкнуться с трудностями. [c.411]

Интересна новая группа антибиотиков, представителем которой является эхиномицин (96). Эти соединения взаимодействуют с ДНК аналогично актиномицину, и следует отметить, что они обладают тем же видом псевдосимметрии пептидного кольца [155]. [c.327]

Возвращаясь к структурам антрацена и его производным, можно отметить, что в зависимости от типа и положения заместителя число углеродных атомов типа А и Б может существенно меняться. Так, в антрацене все атомы углерода типа Б (см. д). В 1,5-дихлорантрацене 8 атомов углерода типа А и 6 атомов типа Б. В антрахиноне 12 атомов углерода типа Б и только 2 — типа А. Для этой молекулы можно было бы предложить распределение связей по Кекуле (см. и), согласовав его с псевдосимметрией молекулы. Однако та- [c.369]

Другой важной особенностью рассматриваемой клиновой дисклинации является изменение симметрии кристаллической решетки в окрестности дисклинации. Действительно, 60-градусная положительная клиновая дисклинация приводит к появлению оси симметрии пятого порядка, совпадающей с вектором й (рис. 87, б), а 60-градус-ная отрицательная дисклинация порождает псевдосимметрию с осью симметрии седьмого порядка (рис. 87, в). В совершенном кристалле подобная поворотная симметрия невозможна. [c.256]

По мнению авторов, это второе обобщение закона Бравэ — Фриделя, вероятно, применимо к тем структурам, в которых ясно выраженная псевдосимметрия проявляется только на одной избранной проекции однако в целом структура может не показывать различимой псевдосимметрии. [c.335]

В отдельных случаях псевдосимметрия этого типа обнаруживается в явном виде. Допустим, например, что кристалл, принадлежащий к моноклинной сингонии, дает отражения hkO лишь с h+k=2n. Плоскость скользящего отражения, параллельная (001), в моноклинных кристаллах невозможна. Значит, все атомы ячейки располагаются таким образом, что каждому атому с координатами Хи у, 2] можно противопоставить другой атом того же сорта с координатами х + 1/2, у + 1/2, z , где Zj и 22 совершенно независимы. Псевдосимметрия, обнаруживаемая в явной форме, облегчает расшифровку структуры. [c.304]

Что же это означает Например, с пропиленом, Н2С=СНСНз, следует обращаться как с его родоначальной молекулой -этиленом. Это вызвано тем, что химическому превращению подвергается двойная связь, а ее симметрия почти такая же, как в этилене. Салем [7] называет эту особенность псевдосимметрией . [c.314]

В представлении периодичности трехмерных групп особое значение имеют два рисунка Эшера (см. [21]). Их сравнение выявляет важное различие между решеткой и структурой. Изображение на рис. 9-18 называется Разбиение пространства на кубы [22] и ясно подчеркивает однородность окружения каждого узла решетки, расположенного в центрах кубов. Изображение на рис. 9-19 было создано примерно через три года после предыдущего. Оно называется Пучина [22]. Его трехмерный узор может иметь те же трансляционные свойства, что и предыдущий рисунок, но в целом его симметрия определенно более низкая. Этот рисунок представляет собой также пример псевдосимметрии, которая подразумевает более высокую симметрию в решетке, чем в действительной структуре. Брок и Линтафельтер [23] указали на обычно существующее недопонимание различия между кристаллом и решеткой. Кристалл-это совокупность определенных единиц (атомов, ионов или молекул), структурный мотив которых повторяется в трех измерениях. Решетка-это совокупность точек, и каждая точка имеет одинаковое окружение из точек, расположенных вдоль определенного направления. Каждый кристалл связан с решеткой, начало координат и базисные векторы которой могут быть выбраны различными способами. Из сказанного выше, например, ясно, что бьшо бы неправильно говорить о взаимном проникновении решеток но в то же время корректно говорить о взаимном проникновении совокупностей атомов [23]. [c.427]

Как уже обсуждалось в предыдущих разделах, симметричные образования энергетически предпочтительны. По-видпмому, только в случае гексокиназы наблюдается асимметричная агрегация идентичных единиц, и то лишь в кристаллическом состоянии [261]. В некоторых случаях может реализоваться псевдосимметрнч-ное расположение. Обычный гемоглобин человека, например, имеет идеальную симметрию 2 и псевдосимметрию 222. Псевдо- [c.118]

Подобно тому как существуют элементы хиральности и прохиральности, помимо центра псевдоасимметрии могут существовать оси и плоскости псевдоасимметрии (см. работы [26—29, 72], где рассматриваются эти специальные случаи. Для того чтобы определить внутримолекулярную относительную конфигурацию при центре псевдоасимметрии с помощью правила Кана — Ингольда — Прелога, используют дополнительное правило [29, 32], согласно которому парные хиральные лиганды L должны предшествовать лигандам Ls. Затем обозначают внутримолекулярную относительную конфигурацию при элементах псевдосимметрии с помощью символов г и S по тому же принципу, что и в случае обозначения абсолютной конфигурации при элементах хиральности с помощью [c.51]

Приложение к бицикло[2,2,1] гептану. У этого вещества имеется два неизотермических перехода при температурах 131,5° и 305,8° К. Энтропии переходов равны соответственно 7,53 и 0,06 кал-град -моль [752]. Хотя симметрия бициклогептана Сгв, но псевдосимметрия этой глобульной молекулы Взь, т. е. такая же, как у одной из конформаций молекул бицикло [2,2,2]октана. Кристаллическая структура -бициклогептана неизвестна, но можно ожидать, что он образует пластический кристалл кубического типа с молекулами, расположенными в местах, симметрия которых 0 . Наиболее вероятными ориентациями молекул симметрии в таких точках являются такие, при которых оси симметрии молекул третьего порядка совпадают с каждой из четырех осей третьего порядка решетки. Так как молекулярные оси могут совпадать с каждой из осей решетки двояким образом с разницей в повороте вокруг молекулярной оси на 60°, то всего будет восемь таких ориентаций. Поскольку истинная симметрия бициклогептана Сг , эта молекула имеет три ориентации на каждую ориентацию молекулы с симметрией Озп- Можно предположить, что в высокотемпературной или пластической кристаллической фазе число произвольных ориентаций молекул в соответствии с числом различных возможных положений равно 3x8 = = 24, что дает рассчитанную энтропию перехода 7 1п 24 = 6,32 кал- град моль- , находящуюся в удовлетворительном согласии с наблюдаемой величиной. Некоторое различие измеренной и рассчитанной величин может быть обусловлено неучитываемым увеличением энтропии в результате усиления колебаний молекул в целом в решетке пластической кристаллической фазы. [c.84]

Попытку установления связи между геометрическим подходом и теорией цепей периодических связей можно найти в статье Гартмана [90]. Исходя из концепции роста слоями, автор указывает, что минимальная толщина слоя роста определяется периодом, через который происходит повторение поверхностной структуры грани (/гк/). В общем случае этот период является межплоскостным расстоянием йинь но иногда он может представлять собой и часть величины ёььг- В последнем случае поверхностные структуры не совсем идентичны, но очень сходны благодаря своего рода псевдосимметрии или случайным значениям координат некоторых атомов. Отсюда происходит упомянутая выше связь с обобщением закона Бравэ — Фриделя, предложенным Дж. Доннеем и Г. Донней. [c.357]

По окончании приведения, переобозначив вершины полученного четырехсторонника в соответствии с приложением 12, можно найти периоды элементарной ячейки, используя формулы, данные в приложении 13. Следует всегда учитывать, что значения вц могут не быть точно равными О или друг другу из-за экспериментальных ошибок в измерении йнкь. Однако различия могут оказаться действительными, и в этом случае решетка имеет только псевдосимметрию, указываемую соответствующим четырехсторонником. Возникающую неопределенность можно устранить, уточняя периоды элементарной ячейки. [c.268]

Таким образом, наблюдается несоответствие между высокой, устанавливаемой дифракционными методами симметрией кристаллов и обнаруженной в ЯМР-исследовании более низкой симметрией самих комплексов и их взаимного расположения. Разрешением этого кажущегося парадокса является вывод о том, что высокая симметрия кристаллов гексафторокомплексных соединений — на самом деле псевдосимметрия. Явление псевдосимметрии, очень широко распространенное в кристаллографии, связано, как правило, с полисинтетическим двойни-кованием структуры с более низкой симметрией, хотя и очень близкой к видимой высокосимметричной (во многих случаях — кубической) структуре. Общую теорию механизма, объясняющего, каким образом метод рентгеноструктурного анализа в подобных случаях не обнаруживает понижения симметрии и приводит к кажущейся высокосимметричной структуре, построил R. Meier (1973). [c.74]

Опыт рентгеноструктурного анализа показывает, что установление действительной симметрии в подобных случаях является исключительно трудным делом. Например, вопрос о кубической псевдосимметрии минерала анальцима многократно и безуспешно изучался рядом исследователей, начиная с 1932 г., до его теоретического разрешения в работе R. Meier (1973). [c.74]

В свете вышесказанного ясно, что из-за малости искажений октаэдрических комплексов наблюдаемая симметрия кристаллов гексафторокомплексных соединений является псевдосимметрией, а сами кристаллы высокосимметричны вследствие полисинтетического двойникования. В этом случае становится [c.74]

Симметрия глазами химика (1989) -- [ c.314 ]

Физика и химия твердого состояния органических соединений (1967) -- [ c.334 ]

Стереохимия (1949) -- [ c.56 , c.86 ]

Электроны в химических реакциях (1985) -- [ c.132 ]

Биофизическая химия Т.1 (1984) -- [ c.20 , c.158 , c.168 , c.170 , c.172 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология