Пластические кристаллы

Фазовый переход при 260 К связан с процессами динамического ориентационного разупорядочения молекул и аналогичен фазовым переходам в пластических кристаллах. Однако объяснение этим фазового перехода при 90 К противоречит результатам ряда экспериментальных и теоретических исследований. Согласно экспериментальным данным, ближайшее расстояние между атомами углерода соседних молекул равно 0,344 нм, что достаточно близко к значению 0,335 нм для фафита и соответствует обычному ван-дер-ваальсовскому взаимодействию в молекулярных кристаллах. [c.148]

А. Макроскопические свойства пластических кристаллов [c.82]

Если говорить о макроскопических свойствах, то молекулярное вещество, образующее пластический кристалл, можно отличить по следующим характерным чертам, которые нужно рассматривать в сравнении с соответствующими характеристиками сходных веществ, образующих нормальные кристаллы а) низкая энтропия плавления б) высокие температура и давление тройной точки в) кристаллы имеют обычно кубическую или гексагональную симметрию, прозрачны (почти как стекло), тягучи и легко деформируются г) имеется один или больше чисто энергетических переходов в твердом состоянии [737]. Качественный характер такого определения подразумевает, что степень пластичности реальных веществ может значительно меняться, и отнесение кристалла к пластическим может быть иногда произвольным. Хороший приближенный расчет Тиммерманса [737] показывает, что энтропия плавления пластических кристаллов меньше 5 кал-град -моль [549]. За малыми исключениями, все органические вещества с А8т < 5 определенно образуют пластические кристаллы. Некоторые органические вещества с более высокими значениями А5т могут иметь в какой-то степени пластический характер, но они легко отличаются от истинных пластических кристаллов. Большинство изученных пластических кристаллов представляет органические вешества, но и некоторые неорганические вещества, такие, как гексафториды переходных металлов, актинидов и серы, также образуют пластические кристаллы. [c.83]

Б. Интерпретация молекулярной неупорядоченности в пластических кристаллах [c.83]

Приложение к тетраэдрическим молекулам. Тетраэдрические молекулы, образующие пластические кристаллы, имеют четыре направления ориентаций, при которых два или более соответствующих элемента симметрии моле- [c.84]

Большинство соединений с тетраэдрическими молекулами, представленных в табл. 10, имеют один фазовый переход в твердом состоянии и образуют пластические кристаллы, по-видимому, с гранецентрированной кубической структурой. Энтропии переходов в тетрахлорметане [257] и тетрабромметане [417] чуть ниже 5 кал-град моль -. Если учесть значительную роль пред-перехода , имеющего место в, 2,2-диметилпропане [38], то полная энтропия перехода этого соединения также близка к 5 кал- град моль . В то же время энтропия перехода в 1,1,1-трихлорэтане [585] получается, примерно такой же, если вычесть 1п 4 = 2,75 кал-град -моль , как поправку на дополнительную неупорядоченность этих молекул, которая может быть связана с произвольной ориентацией метильной группы в вершине тетраэдра. При таком рассмотрении был сделан вывод о том, что энтропия перехода в случае типичных тетраэдрических молекул равна примерно 5 кал-град - моль или порядка Я 1п 12 (4,94 кал-град -моль ). Эта максимальная неупорядоченность молекулярных тетраэдров была интерпретирована как ориентационная неупорядоченность в пластических кристаллах, соответствующая 10 различным ориентациям одновременно имеющих место направлений Та и Саг,. На этом основании было сделано заключение, что энтропия перехода в случае типичных тетраэдрических молекул складывается из двух составляющих 7 1п 10 = 4,58 кал-град -моль , обусловленной ориентационной неупорядоченностью, и 0,4 кал-град -моль , обусловленной усилением колебательного движения молекул в целом. По-видимому, 10 различных ориентаций молекул в решетке — это минимальная степень неупорядоченности, которую находят в веществах, рассматриваемых обычно как пластические кристаллы. [c.85]

Характер вращения в пластических кристаллах. Результаты исследования этого вопроса ясно показывают, что вращение в пластических кристаллах может быть адекватно описано как ориентационная неупорядоченность молекул, колеблющихся в определенных различных положениях в кристаллической решетке и переориентирующихся с очень высокой частотой. Таким образом, это не вращение молекул в обычном смысле, а скорее заторможенное вращение от одной предпочтительной ориентации к другой. Частота переориентации такова, что, как указал Эндрю [14], при исследованиях методами ядерного магнитного резонанса и рентгенографии, по-видимому, нельзя обнаружить различия между таким заторможенным и свободным вращением. [c.85]

B. Термодинамические исследования пластических кристаллов [c.87]

Метанол. Это одно из интересных соединений с маленькими молекулами, образующих, согласно Тиммермансу, пластические кристаллы [737]. Теплоемкость метанола измерялась рядом исследователей, в том числе [c.91]

Простая теория процесса плавления не дает удовлетворительной основы для количественной обработки процессов плавления органических кристаллов. Она не годится по обеим или одной из следующих причин а) степень упорядоченности в кристаллической фазе может быть много ниже единицы и б) степень упорядоченности в жидкой фазе может быть много больше нуля. Предшествующее обсуждение пластических кристаллов и переходов типа порядок — беспорядок показало, что многие органические кристаллы имеют высокую степень ориентационной, конформационной и позиционной неупорядоченности. Имеются вполне достаточные доказательства того, что жидкости часто имеют сравнительно высокую степень ориентационной и позиционной упорядоченности. Доказательством этого факта является и минимум на кривых теплоемкости некоторых жидкостей. [c.96]

Глубокое рассмотрение переходов плавления требовало бы, таким образом, подробного обсуждения структуры жидкостей, что не входит в задачи данной книги. Уббелоде и сотрудники провели широкое исследование структуры органических жидкостей главным образом с целью выяснения процесса плавления (например, [11, 409, 747]). При этом рентгенографическими исследованиями и измерением подвижности и термодинамических свойств удалось показать в некоторых случаях количественно, что большинство органических жидкостей вблизи точки плавления в какой-то мере упорядочены, некоторые из них имеют степень упорядоченности немногим меньшую, чем у пластических кристаллов. [c.96]

Ряд фактов говорит о том, что кристаллы, в которых имеется тот или иной вид вращения, представляют фазу вещества, совершенно отличную от обычных кристаллов. Для того чтобы ясно показать существующее различие, здесь и рассматривается весь имеющийся фактический материал. Кристаллы, о которых пойдет речь, были названы Тиммермансом пластическими кристаллами. Наряду с вращательным движением молекул в них часто имеет место и поступательное движение. [c.479]

II. МЕХАНИЧЕСКАЯ ПОДВИЖНОСТЬ И ВЯЗКОСТЬ ПЛАСТИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ [c.479]

III. ПАРАМЕТРЫ РЕШЕТКИ И ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ У ПЛАСТИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ [c.482]

Число пластических кристаллов, для которых тщательно исследовалась дифракция рентгеновских лучей, довольно ограниченно. Простейшее из исследованных веществ — четырехбромистый углерод — непосредственно ниже точки плавления дает только четыре отражения на высоком фоне рентгенограммы [29]. Этот большой фон обусловлен некогерентным рассеянием излучения смещенными атомами. Движение и распределение молекул в решетке таково, что рассеяние лучей в фазе происходит только от электронной плотности, концентрируемой вокруг центров тяжести молекул. Такая картина характерна для всех пластических кристаллов и указывает на то, что молекулы могут более или менее свободно вращаться или принимать ряд энергетически эквивалентных ориентаций в кристалле, преодолевая потенциальный барьер. Эти процессы возможны благодаря приблизительно сферической симметрии молекул. [c.482]

Кристаллические структуры некоторых пластических кристаллов [c.483]

Постоянные решетки пластических кристаллов с углеродным [c.484]

В следующем разделе будут приведены доказательства того, что, по данным исследований диэлектрической проницаемости, в большинстве пластических кристаллов имеет место сравнительно свободное вращение (по крайней мере такое же, как в жидкости). Далее рассмотрены также доказательства, которые могут быть получены при низкотемпературных исследованиях теплоемкостей и сравнении энтропий плавления. Величины теплоемкости показывают, что в термодинамическом смысле вращение существенно заторможено. В разделе, касающемся данных по ядерному магнитному резонансу, показано, что в случае некоторых пластических кристаллов при заторможенном вращении молекул в кристалле линии ядерного магнитного резонанса сужаются в результате перескока молекул через потенциальный барьер из одного положения в другое. И наконец, на основании качественной теории, относящейся как к вращательным переходам, так и к процессам плавления, в той или иной мере интерпретируются экспериментальные данные. [c.484]

IV. диэлектрическая ПРОНИЦАЕМОСТЬ ПЛАСТИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ [c.484]

Что касается подвижности молекул в кристаллах, то она может быть разного типа. Кроме обычных решеточных колебаний часто наблюдается, например, заторможенное аксиальное вращение молекул или их отдельных частот (внутреннее вращение групп СНз, СС1з и т. п.) или даже изотропное вращение (пластические кристаллы). При вращении молекулы вокруг одной оси г, показанной на рис. IV. , а для молекулы 1,2-дихлорэтана, который является одним из таких примеров, градиент электрического поля усредняется, и частота ЯКР V зависит от угла 0 между осью вращения г и направлением г максимального градиента поля на ядре в отсутствие вращения (для СНзС —СН2С1 0=19°23 ). Когда вращательная частота о>У, [c.103]

Об этом много написано, и мы ограничимся схемой рис. XV. 1. На (3, Г — диаграмме жидкое (аморфное) и кристаллическое состояние разделены одним или несколькими промежуточными состояниями, различающимися друг от друга уровнем и характером порядка и лишь в более редких случаях (пластические кристаллы) уровнем агрегатности, сводимым ме к тому же порядку, но проявляющимся в механических свойствах (нормальные кристаллы должны быть хрупкими, а не пластичными, впрочем, мы уже упоминали, что они тоже способны претерпевать пластическую деформацию сдвига). [c.349]

Пластические кристаллы , как их впервые назвал в 1935 г. Тиммермане [730], образуются молекулами глобульной формы и обладают необычными свойствами. За первыми публикациями по этому вопросу последовали многие другие, из которых следует особенно отметить несколько сообщений Тиммерманса [731, 733, 734] и его сотрудников [364, 755]. Широкий обзор по пластическим кристаллам представлен в гл. 9 этого тома, написанной Астоном, но, для того чтобы обсуждение фазовых переходов было полным, необходимо здесь осветить термодинамические аспекты вопроса. [c.82]

Природа пластических кристаллов может быть связана также с микроскопическими или молекулярными свойствами. Как указывал Тиммермане, вещества, образующие пластические кристаллы, почти всегда имеют глобульные молекулы. Если иметь в виду сказанное в разделе У,3, то низкая энтропия плавления пластических кристаллов свидетельствует [c.83]

Приложение к бицикло[2,2,1] гептану. У этого вещества имеется два неизотермических перехода при температурах 131,5° и 305,8° К. Энтропии переходов равны соответственно 7,53 и 0,06 кал-град -моль [752]. Хотя симметрия бициклогептана Сгв, но псевдосимметрия этой глобульной молекулы Взь, т. е. такая же, как у одной из конформаций молекул бицикло [2,2,2]октана. Кристаллическая структура -бициклогептана неизвестна, но можно ожидать, что он образует пластический кристалл кубического типа с молекулами, расположенными в местах, симметрия которых 0 . Наиболее вероятными ориентациями молекул симметрии в таких точках являются такие, при которых оси симметрии молекул третьего порядка совпадают с каждой из четырех осей третьего порядка решетки. Так как молекулярные оси могут совпадать с каждой из осей решетки двояким образом с разницей в повороте вокруг молекулярной оси на 60°, то всего будет восемь таких ориентаций. Поскольку истинная симметрия бициклогептана Сг , эта молекула имеет три ориентации на каждую ориентацию молекулы с симметрией Озп- Можно предположить, что в высокотемпературной или пластической кристаллической фазе число произвольных ориентаций молекул в соответствии с числом различных возможных положений равно 3x8 = = 24, что дает рассчитанную энтропию перехода 7 1п 24 = 6,32 кал- град моль- , находящуюся в удовлетворительном согласии с наблюдаемой величиной. Некоторое различие измеренной и рассчитанной величин может быть обусловлено неучитываемым увеличением энтропии в результате усиления колебаний молекул в целом в решетке пластической кристаллической фазы. [c.84]

Природа пластических кристаллов и вращение молекул в твердом состоянии были предметами обсуждения на симпозиуме в Оксфордском универ<-ситете в апреле 1960 г. [материалы симпозиума опубликованы в The Physi s and hemistry of Solids, 18, 1 (1961)]. [c.87]

Пентаэритритол и пентаэритритилгалогениды. Когда пластический кристалл имеет очень высокую степень неупорядоченности, на что указывает величина изменения энтропии при фазовом переходе, большая чем — 10 кал-град -моль , схема Гатри и Мак-Каллафа [245] неприменима. При этом, по-видимому, лмеют место ориентации очень низкой симметрии [c.87]

ИЛИ вообще несимметричные, а также позиционная неупорядоченность, так что идентификация допустимых ориентаций буквально невозможна и необходим другой подход. В такую категорию попадают многие пластические кристаллы. Примером является сложное соединение типа неопентана — пентаэритритол С(СН20Н)4. Кристалл II пентаэритритола, представляющий фазу, устойчивую при 300° К, имеет структуру с тетрагональной симметрией, образованную молекулами с симметрией 4 (или 54), связанными водородными связями О — Н — О в плоскости, перпендикулярной оси 4 [385, 475, 476]. При 457° К кристалл II превращается в кубический кристалл I, причем энтропия перехода равна 22,8 кал-град -моль . Кристалл I представляет пластическую фазу, которая плавится при 539° К, а энтропия плавления равна 3,2 кал-град -моль [471, 473, 477]. Пластическая фаза имеет гранецентрированную кубическую элементарную ячейку, содержащую четыре молекулы, с кубической или более высокой статистической симметрией [c.87]

Триэтилендиамин. Еще одно интересное семейство глобульных молекул, которые следует рассматривать скорее как симметричные, а не сферические волчки, имеет в основе скелет бицикло[2,2,2]октана. Членами этого семейства, помимо самой молекулы-прототипа, являются хинукли-дин(1-азобицикло[2,2,2]октан) и триэтилендиамин(1,4-диазобицикло[2,2,2] октан), а также 1,4-замещенные этих молекул. Это еще один очень интересный ряд для изучения молекулярных степеней свободы в пластических кристаллах. Единственным соединением этого ряда, для которого до сих пор были проведены измерения теплоемкости в низкотемпературном [109] и промежуточном [744] интервалах, является триэтилендиамин. Энтропия фазового перехода при 351,08° К равна 7,19 кал-град моль . Высокотемпературная фаза, кристалл I, плавится при 433,1° К с энтропийным инкрементом, равным только 4,12 кал-град -моль . Вада и сотр. [762] определили также энтропию перехода по данным о давлении пара, которая оказалась равной 6,6 кал - град - моль . Методом дифференциального тер- [c.90]

Группа соединений, имеющих сравнительно большие молекулы и А5т<5 кал-град -моль , обсуждалась как соединения, образующие пластические кристаллы. Худ [278], Нитта [465] и другие исследователи рассмотрели фазовое поведение замещенных метанов, относящихся к этой же группе. У таких веществ кристаллы в точке плавления имеют очень высокую степень неупорядоченности, так что их А5 много меньше, чем у кристаллов, образованных молекулами примерно такого же молекулярного веса, но имеющих сравнительно высокую степень упорядоченности. Этот факт иллюстрируется сравнением энтропий плавления циклопентана и 2,2-диметил-пропана с энтропией плавления н-пентана. [c.96]

Очень интересны данные, приведенные в таблице для хинуклидина, поскольку его высокосимметричные органические молекулы образуют пластические кристаллы. Такие вещества, как отмечалось в разделе V,4, плавятся при сравнительно высоких температурах, и для их жидкого состояния характерен узкий интервал температур (т. е. их нормальная точка кипения близка к точке плавления). Часто они бывают очень летучи, и необходима большая осторожность при обращении с такими веществами даже при комнатной температуре. По данным Брауна и Судзиси [94], давление пара кристаллического хинуклидина равно примерно 2,8 мм рт. ст. при 30° и около 70 мм рт. ст. при 90°. [c.107]

На рис. 1 воспроизведены две фотографии ступени роста на поверхности кристалла камфоры при температуре около 27° С [10]. В центре кристалла имеется глубокая ямка. Вероятно, наблюдаемая спираль обусловлена движением этой ямки по кругу и к краям кристалла. Спираль удается наблюдать до температуры 90° С, выще которой она исчезает. Осталось неясным, перемещается ли центр дислокации по поверхности к периферии или большая ступень разбивается на ряд меньших. Последнее указывало бы на подвижность в кристаллах, соответствующую пластичности. Точкой перехода пластических кристаллов камфоры является 105° С. Бредли и Драри [6] нашли, что скорость роста кристаллов кубической формы четырехбромистого углерода, которая устойчива выше температуры перехода, составляет лишь одну десятую скорости роста кристаллов моноклинной формы, устойчивой ниже точки перехода. Это явление обусловлено, по-видимому, тем, что ступень роста зависит от дислокаций. В случае моноклинной формы напряжения при росте кристалла ослабляются большими дислокациями, тогда как в пластической кубической форме эти напряжения снимаются пластической текучестью, приводящей к тому, что большие дислокации расщепляются на ряд малых дислокаций. Окончательный вывод заключается в том, что выше точки вращательного перехода СВг4 большие ступени, вызывающие быстрый рост кристалла, уменьшаются по высоте в десять раз. [c.481]

Простейшее органическое соединение, имеющее глобульную молекулу, которое обнаруживает свойства пластического кристалла,— это метан. У него есть переход, вероятно второго порядка (лямбда-точка), при 20,4° К [c.488]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология