Искажение октаэдрических комплексов

Рис. 8.14. Тетрагональное искажение октаэдрического комплекса под влиянием несферической (эллипсоидальной) -оболочки. а — вытянутая -оболочка б — сплюснутая -оболочка.

Квадратные и тетрагонально искаженные октаэдрические комплексы, Эти два случая необходимо рассматривать вместе, ш-с,кольку, как мы уже предварительно отмечали, они переходят друг в друга. [c.430]

Тетрагональное искажение октаэдрических комплексов обычно вызывает эффект Яна—Теллера. Теорема Яна — Теллера утверждает, что строение нелинейной молекулы в вырожденном электронном состоянии подвергается искажению, которое приводит к понижению симметрии, снятию вырождения и понижению энергии [34—37]. Рассмотрим рис. 10.20, на котором показано геометрическое расположение лигандов при тетрагональном искажении октаэдрической симметрии (в результате удаления лигандов от центрального атома вдоль оси z). Вследствие этого лиганды в меньшей степени взаимодействуют с орбиталями, имеющими 2-компоненту (dz , dxz, dyz), и эти орбитали оказываются стабилизированными, а орбитали без 2-компоненты dx -y , dxy)— дестабилизированными (рис. 10.21). Степень дополнительного расщепления eg- и /гг-уровней невозможно предсказать, но следует ожидать, что 6i > 62, и оба эти параметра значительно меньше lOD . [c.272]

Хотя для искаженных октаэдрических комплексов ионов такой результат еще не был экспериментально замечен, но, по существу, именно этот эффект объясняет диамагнетизм плоских комплексов N1 +, Pe +, АиЗ +. Действительно, плоскую конфигура- [c.427]

Теория кристаллического поля рассматривает плоскоквадратные комплексы не как новый тип координации, а как предельный случай тетрагонального искажения октаэдрических комплексов (рис. 10.32). К образованию плоскоквадратных комплексов более склонны центральные атомы, имеющие конфигурацию и лиганды, создающие сильное поле (эти лиганды располагаются в конце спектрохимического ряда). Такие центральные атомы и лиганды дают низкоспиновые комплексы, причем электроны занимают орбитали уг, хг, и ху с низкой энергией, а орбиталь —у высо- [c.280]

Тетрагонально искаженный октаэдрический комплекс симметрии [c.123]

Хотя для искаженных октаэдрических комплексов ионов такой результат еще не был экспериментально замечен, но по существу именно этот эффект объясняет диамагнетизм плоских комплексов Ni +, Pd2+, Pt +, Rh +, Au +. Действительно, плоскую конфигурацию можно рассматривать как предельно вытянутый вдоль одной оси октаэдр. Как видно из рис. 56 и данных табл. 25, расщепление высших орбиталей типа bjg и bzg в квадратных комплексах весьма велико. Поэтому до настоящего времени неизвестны высокоспиновые комплексы ионов [c.182]

Квадратные и тетрагонально искаженные октаэдрические комплексы. Как отмечалось выше, оба типа комплексов тесно связаны между собой, поэтому их следует обсудить одновременно. [c.60]

Связь констант сверхтонкого взаимодействия Л и 5 с параметрами электронного строения рассмотрена ниже (стр. 288). Выражения для этих констант для важного случая тетрагонально искаженного октаэдрического комплекса электронной конфигурации с с учетом ковалентности даются формулами (Х.96) [256]. Интересно, что из комбинаций этих выражений с выражениями для -факторов (X. 83) можно определить константу ковалентности связи, вносимой неспаренным электроном N1. Так, принимая, что V Н- 1 [256, 257], имеем [c.161]

Расщепление в нулевом поле для триплетного состояния велико в том случае, если расстояние между основным состоянием и ближайшим возбужденным исключительно мало, как в описанном выше примере. Однако в тетраэдрическом ионе РеО ", который имеет электронную конфигурацию е -, расщепление в нулевом поле составляет только 0,1 это связано с тем, что ближайшее возбужденное состояние 2. на которое промотируется электрон, находится от основного состояния е на расстоянии примерно 10 000 см . Аналогичная ситуация существует в искаженных октаэдрических комплексах М1 +( ), для которого основным состоянием является Спин-орбитальное взаимодействие может только смешать [c.212]

Поэтому наиболее вероятно, что уменьшение расстояния между компонентами спектра ЯМР при замещении КЬ+ на Сз+ в соли Мз[Р(1Рв] связано с уменьшением степени искажения комплексного аниона. Если бы это было так, то необходимо было бы заключить, что искажение октаэдрических комплексов не может иметь внутренней природы (типа псевдоэффекта Яна — Теллера). [c.36]

СТРУКТУРНЫЙ АСПЕКТ ИСКАЖЕНИЯ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ [c.39]

Рассмотрим сначала потенциальную энергию СНз-группы как функцию поворота ее вокруг направления связи N — С. Без учета искажения октаэдрических комплексов три минимума энергии, определяемые водородными связями, имеют одинаковую глубину. Система симметрична, и любые перемещения атомов не могут изменить ее состояние. [c.62]

Общий вид структуры показан на рис. 26. Структура построена из отдельных искаженных октаэдрических комплексов, образованных атомом меди, двумя молекулами (3-аланина и двумя молекулами воды. Длины ковалентных (Сп — О, Си—N)-связей в коми-лексе близки к значения , полученным в структуре дигидрата медной соли пролива [115]. [c.43]

ИСКАЖЕНИЕ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ [c.236]

Мы вернемся к тетрагональному искажению октаэдрических комплексов, когда будем рассматривать плоские квадратные соединения (см. с. 248). Такие комплексы можно рассматривать как предельный случай, когда два расположенных на оси г лиганда находятся так далеко от М, что их полем можно пренебречь. [c.239]

Необходимо подробнее обсудить взаимосвязь плоских квадратных и искаженных октаэдрических комплексов. Ранее мы установили, что конфигурация ведет к неравномерному заполнению е -орбиталей, причем два расположенных на гг-орбитали электрона отталкивают находящиеся на оси г лиганды при этом возникает искажение длин связей типа 4/2. С другой стороны, согласно теореме Яна — Теллера, е -уровни расщепляются расщепляются также на дублет и синглет 2в-уровни, и в предельном случае, когда два расположенных на оси г лиганда удалены так далеко, что их влиянием можно пренебречь, мы получаем диаграмму расщепления уровней в поле лигандов в плоских кристаллических комплексах. Взаимосвязь между расщеплением в плоском квадратном и тетрагонально искаженном октаэдрическом комплексе показана на рис. 11.24. [c.256]

Эта теория отмечает, что в комплексах переходных элементов -орбитали металла уже не равны по энергии. Если на всех -орбиталях находится равное число электронов, то не должно быть никакого изменения общей энергии. В противном случае система выигрывает в устойчивости в той или иной степени, зависящей от числа имеющихся -электронов, природы лигандов и иона металла и геометрии комплекса. Если выигрыш за счет энергии стабилизации в поле лигандов достаточно велик, чтобы компенсировать возрастающее отталкивание, ион переходного металла может, например, образовать плоские квадратные комплексы вместо тетраэдрических или искаженные октаэдрические комплексы, приближающиеся к плоским квадратным. Значение влияния поля лигандов будет, вероятно, понятнее, если рассмотреть некоторые частные примеры. [c.48]

Можно теоретически показать, что тетрагональное искажение октаэдрических комплексов приводит для Г и -ионов к заметной Стабилизации комплексов эффект Яна — Теллера). [c.17]

Рис. 1-3. Расщепление энергетических уровней й - и й -ионов при тетрагональном искажении октаэдрического комплекса.

Эти данные можно интерпретировать на основе идей Бальхаузена и Грея [166], согласно которым свойства искаженно-октаэдрических комплексов МХ У определяются тем, как распределены по лигандам три ел-орбитали. [c.204]

О РОЛИ НЕВАЛЕНТНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ ЛИГАНДОВ В СОЗДАНИИ УГЛОВЫХ И ЛИНЕЙНЫХ ИСКАЖЕНИЙ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ [c.166]

О роли невалентных взаимодействий лигандов в создании угловых и линей ных искажений октаэдрических комплексов.............. [c.231]

Дополнительная координация воды у центрального атома в комплексах, где у металла не достигнуто его максимальное координационное число, может заметно изменять стереохимию и лабильность комплексов в водных растворах. Это особенно существенно у плоских квадратных комплексов (например, у [АиС14], [Р1С14 ), где дополнительная лабая координация двух молекул воды может приводить к искаженному октаэдрическому комплексу. Точно так же в растворе в пиридине плоские диамагнитные комплексы N (11) могут превращаться в октаэдрические парамагнитные соединения были изолированы кристаллические аддукты с двумя молекулами пиридина [25]. Даже в неполярных растворителях типа бензола, толуола или ксилолов происходит, по-видимому, превращение плоских комплексов N (11) в тетраэдрические. [c.107]

Для комплексов, которые условно будем называть октаэдрическими, известны две формы отклонений. Первая представляет собой тригональное искажение, при котором октаэдр вытянут или сжат по одной из осей третьего порядка. Октаэдр с тригональным искажением, естественно, представляет собой тригональную антипризму (5. IX), принадлежащую к классу симметрии О а- Второй важной формой искажений является тетрагональное искажение, при котором октаэдр удлинен или укорочен вдоль оси четвертого порядка (5.Х), вследствие чего его симметрия понижается до Очевидно, предельно тетрагонально искаженный октаэдрический комплекс (при удлинении) полностью теряет два трсгкс-л и ганда и становится четырехкоординированным квадратным комплексом. Нет никакого определенного ответа на вопрос, насколько д.линней должны стать две аксиальные связи металл — лиганд по сравнению с четырьмя другими, чтобы считать эти два лиганда утерянными. Поэтому можно принять ту точку зрения, в соответствии с которой октаэдрическая и плоская квадратная формы координации переходят одна в другую [c.159]

Наряду с большой группой тетрагонально искаженных октаэдрических комплексов Си", в которых отмечается явление сращивания квадратных плоскостей, известны примеры соединений с другой стереохимией, среди которых наиболее распространенной конфигурацией является искаженный тетраэдр. Соединения МгСиХ4 (где М — одновалентный катион, а Х=СГ, Вг ) содержат неплос- [c.319]

Атомные функции центрального атома и линейные комбинации функций лигандов Ф, ff- и я-тина для тетрагонально искаженного октаэдрического комплекса, преобразующиеся по неприводимым представлениям группы [c.65]

Плоская квадратная конфигурация возникает при взаимодействии вытянутой эллипсоидальной несвязывающей й-оболочки с валентной оболочкой. Она может рассматриваться как предельный случай искажения октаэдрического комплекса, в котором аксиальные лиганды вытолкнуты несвязывающей -оболочкой на очень большое расстояние, или как результат нарушения тетраэдрической конфигурации четырех электронных пар валентной оболочки. [c.224]

Анализ расстояний Си—Ь и валентных углов между связями в структурах с удлиненно-октаэдрическими полиэдрами пЪ-казывает, что взаимодействие меди с двумя дополняющими лигандами носит характер притяжения без фиксированного равновесного расстояния. Длины и направления связей Си—Ь определяются лишь ван-дер-ваальсовыми касаниями основных и дополняющих лигандов друг с другом. Характерной иллюстрацией может служить структура u(NHз)2( Hз OO)2 [139,140], построенная из молекулярных искаженно-октаэдрических комплексов. Основной квадрат вокруг Си (см. рис. 24) образуют две группы ЫНз (расстояния Си—N 1,97—2,ООА) и атомы О двух ацетатных групп (расстояния Си—О 2,02— 2,07А). в сферу поля атома меди втягиваются и вторые атомы О ацетатных групп они приближаются к Си на расстояние 2,68—2,77А. В четырехчленном цикле [c.46]

Как и для триплетных состояний, величина расщепления в нулевом поле зависит от разности энергий между основным состоянием и ближайшим возбужденным состоянием, связанным с основным состоянием оператором спин-орбитального взаимодействия. Искаженные октаэдрические комплексы Сг + обычно обладают малыми расщеплениями в нулевом поле, так как основной конфигурацией является t g, а ближайшие возбужденные состояния включают промотирование электрона с оя-орбиталей на eg. Малое искажение октаэдрической симметрии приводит к расщеплению этого орбитального триплетного состояния, и это расщепление оказывает обратное воздействие, снимая через спин-орбитальное взаимодействие вырождение основного состояния по спину. Например, спектр ЭПР тригонально искаженного триэтилендиами-ната хрома описывается спин-гамильтонианом (32), имеющим D 0,0413 см , Е О и изотропный -фактор, равный 1,9871. [c.214]

Поэтому тот факт, что увеличение давления приводит к увеличению расщепления в спектре и, следовательно, к увеличению степени искажения октаэдра, является одним из наиболее веских аргументов, свидетельствующих в пользу того, что основным в эффекте искажения октаэдрических комплексов, по крайней мере [IrFe] , 1вляет-ся вклад решетки. В предположении о чисто внутренних причинах искажения зависимость от давления должна была бы быть противоположной. [c.72]

Неожиданным является, во-первых, тот факт, что конфигурационные искажения во всех изученных системах реализуются лишь в форме вытянутых вдоль оси четвертого порядка октаэдров. С точки зрения теории строения координационных соединений сплюснутые тетрагональные и тригонально искаженные формы октаэдров ничем не хуже, однако в наших исследованиях они не были встречены ни разу. Возможно, что эта закономерность существенно связана с микроскопическим иеханизмом конфигурационных искажений октаэдрических комплексов. [c.73]

В свете вышесказанного ясно, что из-за малости искажений октаэдрических комплексов наблюдаемая симметрия кристаллов гексафторокомплексных соединений является псевдосимметрией, а сами кристаллы высокосимметричны вследствие полисинтетического двойникования. В этом случае становится [c.74]

Другой вид инертности в химических реакциях был обнаружен для плоских квадратных или искаженных октаэдрических комплексов Си(П), Ni(H), Со (И) и Zn, образованных с участием би- или тетрадентатных лигандов типа оснований Шиффа. Обмен иона металла в комплексах этого типа включает, по-видимому, постепенное развертывание лиганда, покидающего координационную сферу иона металла, и одновременно охватывание им другого иона металла. Исследования, выполненные главным образом в растворах пиридина, указывают, что скорость обмена возрастает в последовательности Zn > Со(П) > Си(П) > >№(0). Комплексы № с N, М -этилен-бнс(салицилальдимином) и с N, Ы -о-фенилен-бис(салицилальдимином) при комнатной температуре не изменились в течение 48 час [8]. Подобно этому, при 25° и pH 6,8 при обмене № в бис-комплексе с 1,1,2,2-тетраме- [c.98]

При изучении данных табл. 6.3 и других имеюш ихся данных по измерению скоростей окислительно-восстановительных реакций можно заметить, что соблюдается одно общее правило одноэквивалентный обмен, в котором электрон появляется на г -орбитали восстановленного продукта, всегда протекает с высокой скоростью. Это положение распространяется на тетраэдрические комплексы переходных металлов или искаженные октаэдрические комплексы. Оно также справедливо при полярографическом восстановлении ионов металлов [192]. Впервые оно было объяснено Влчеком с помощью теории валентных связей введенный на г -орбиталь электрон не требует какого-либо разрыва предполагаемой р -гибридизации орбиталей. [c.444]

Структура лиганда, образующего внутрикомплексное соединение, может оказывать влияние на симметрию комплекса. Например, ион меди (П) образует плоский или искаженный октаэдрический комплекс, и поэтому комплексы этого иона с триэти-лентетрамином прочнее. Последний лиганд способен образовывать комплексы такой же симметрии, как и триаминотриэтил-.амин, который благоприятствует образованию тетраэдрических 2 [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология