Понижение симметрии

Первоначальная работа Бете относилась к ионным кристаллам, но сама концепция нашла более широкое применение. Когда атом или ион попадает в окружение лигандов, симметрия их расположения будет оказывать влияние на распределение электронной плотности в атоме или ионе. Исходная сферическая симметрия атомных орбиталей теряется, и возникает симметрия, наведенная присутствием лигандов. Как следствие обычного понижения симметрии, степень вырождения также уменьшается. [c.299]

Перечисленные трансляционные решетки Бравэ распределяются (см. табл. 1) по семи системам. Решетки одной и той же системы имеют одинаковую, наивысшую для этой системы точечную симметрию, называемую голоэдрией Голоэдрическая симметрия решеток совпадает с высшей симметрией классов кристаллов, соответствующих этим решеткам систем. Отсюда, в частности, следует, что, заменяя шары в узлах трансляционных решеток фигурами, имеющими высшую симметрию в соответствующей системе кристаллов, мы получим ту же голоэдрическую симметрию. Трансляционные решетки с более низкосимметричными фигурами в узлах (имеющими симметрию одной из группы данной системы) имеют симметрию этих фигур. Такое понижение симметрии в пределах данной сингонии называется гемиэдрией За- [c.20]

Кризисные состояния, при которых реализуется разупорядочение или упорядочение структурных образований нефтяной системы, связаны одновременно с нарушением объемной симметрии системы. Понижение симметрии связано в этом случае с возникновением новых связей в структуре системы, и, тем самым, появлением дополнительных ограничений по существующим инвариантам системы. [c.177]

Используя квадратичные формы, индицирование можно осуществить сравнительно легко, если известны параметры элементарной ячейки исследуемого вещества. Придавая в квадратичных формах индексам hkl различные значения, можно с учетом закономерных погасаний рассчитать.величины межплоскостных расстояний, а затем, сравнив их с найденными по рентгенограмме величинами, придать каждому значению d соответствующий индекс. Следует отметить, однако, что даже при известных параметрах решетки индицирование сильно усложняется при пониженной симметрии [c.93]

Рассмотренная картина расщепления -уровней справедлива, если электрическое поле обладает строгой октаэдрической или тетраэдрической симметрией. При отступлении от этих видов симметрии может происходить дальнейшее расщепление двукратно и троекратно вырожденных уровней. В целом число компонент, на которое расщепляется тот или иной уровень, увеличивается с понижением симметрии электрического поля. Так, полное снятие вырождения -уровней достигается в поле ромбической симметрии и сохраняется в менее симметричных полях. [c.211]

Индицирование методом гомологии связано с преобразованием векторов ячейки, и координаты точек при этом также изменяются. В новой ячейке, обычно большего объема, они могут относиться уже не к одной, а к нескольким правильным системам. Это вызвано увеличением объема и понижением симметрии. [c.188]

Таким образом, появление квадрупольного расщепления в первую очередь свидетельствует о понижении симметрии электрического поля. Оно может быть вызвано несимметричным распределением электронов или наличием в комплексе различных лигандов, приводящим к асимметрии расположения лигандов (различные расстояния М—X, М—V, различная ионность связи). Исследование квадрупольного расщепления при замеще- [c.343]

При высокой температуре кристаллическая решетка 3S ромбоэдрическая (R), а при охлаждении происходит понижение симметрии. Для полиморфизма 3S характерно незначительное преобразование атомного мотива типа смещений атомов без заметного нарушения химических связей. [c.233]

Как и следовало ожидать, нечетные радикалы — частицы с пониженной симметрией строения электронных облаков — склонны к экзотермической [c.322]

Понижение симметрии равновесной конфигурации приводит к нескольким эквивалентным минимумам, переходящим друг в друга при операциях группы высокой симметрии, не входящих в число операций группы образующейся равновесной конфигурации. Так, из выражения (5) следует, что возникает два минимума, отвечающих некоторым положительному и отрицательному значениям А/ . Для октаэдрических комплексов переходных металлов за счет эффекта Яна-Теллера (первого порядка) появляется 3 эквивалентных минимума, отвечающих октаэдру, вытянутому или сжатому по одной из его трех осей 4-го порядка. Наличие трех минимумов, разделенных барьерами, приводит, если эти барьеры невысоки, к туннельному [c.456]

Связь между симметрией и степенью вырождения энергетических уровней лежит в основе правильного понимания электронной структуры атомов и молекул. Эта связь справедлива не только тогда, когда возрастание симметрии приводит к вырождению, но и когда энергетические уровни расщепляются вследствие понижения симметрии молекулы. [c.251]

Высокая симметрия координационных полиэдров обусловливает вырожденность электронных термов для многих комплексных соединений и их структурные деформации, вызванные эффектами Яна—Теллера. Проявления этих эффектов могут носить как статический характер — стабилизация структуры пониженной симметрии, так и динамический, когда искажение сравнительно мало и приводит к структуре, занимающей неглубокий минимум на ППЭ системы. Такие структуры претерпевают быстрые перегруппировки между несколькими эквивалентными ядерными конфигурациями, т. е. находятся в состоянии вырожденного динамического равновесия. Статический или динамический характер искажения Яна—Тел- [c.453]

Координата реакции может иметь в экстремальных точках любую симметрию, если только выполнено условие в уравнении (7-8). Это также означает, что в точке максимума симметрия возбужденного и основного состояний может различаться Однако даже незначительное искажение уводит систему от седловой точки. Тогда координата реакции должна снова стать полностью симметричной. Как же это получается Очевидно, вследствие изменения точечной группы системы. При понижении симметрии несимметричные колебания становятся симметричными, а координата реакции-полносимметричной. Такое рассуждение может даже помочь предсказать, как понизить симметрию следует только найти точечную группу, в которой координата реакции становится полносимметричной. [c.319]

Два примера покажут нам, как действуют эти правила. Первый пример относится к понижению симметрии, которое происходит при изгибании линейной молекулы [6]. Второй пример рассматривает превращение плоской молекулы в пирамидальную. [c.319]

Влияние понижения симметрии на координату реакции. [c.320]

Для установления взаимного расположения уровней 4ig и 42g требуется знание энергии электронного отталкивания, которая может быть оценена лишь в определенном приближении. Октаэдрические комплексы типа [Со епзР+ имеют D3 симметрию. Понижение симметрии от Он к Ьз должно привести к расщеплению уровней энергии Tig E + М2 и T g E + Mi (рис. Х.5) и, следовательно, к увеличению числа переходов. Но такое расщепление мало и не проявляется в спектрах поглощения, что свидетельствует о превалирующем влиянии только ближайшего откаэдрического окружения Со(1И). [c.210]

Каждая из точечных групп, принадлежащих к классам Т, О и О, имеет три взаимно ортогональные и эквивалентные оси симметрии, преобразующиеся друг в друга путем поворотов около тройных осей симметрии. Все эти группы относятся к кубической системе координат. В группах класса октаэдра О оси координат являются осями симметрии четвертого порядка (голоэдрия), а в группах классов Г и — осями симметрии только второго порядка (гемиэдрия — пониженная симметрия). [c.54]

На рис. 11.13 показан голоэдрический и гемиэдрическио кубы. Понижение симметрии граней в последнем случае отмечено штриховкой. Стереографические проекции кубических точечных групп приведены на рис. 11.14, на которых для большей наглядности указаны проекции только элементов симметрии. [c.54]

Для разрешенных по четности переходов /=1, что соответствует значениям Втах порядка 10 . Если начальное и конечное состояния свободного атома имеют одинаковую четность, то а = 0, / = 0, е = 0. В комплексах такие переходы все же осуществляются за счет понижения симметрии, но /< 1. При этом етах составляет от 1 до 500 для соединений с центром симметрии и в 10—100 раз больше — без него. [c.239]

Распределение форм кристаллических решеток по сингониям и классам неравномерно. Как правило, чем проще химическая формула вещества, тем выше симметрия его кристалла. Так, почти все металлы имеют кубическую или гексагональную структуру. Аналогичное положение характерно для многих простых химических соединений (галогениды щелочных и щелочноземельных металлов). Усложнение химической формулы ведет к понижению симметрии его кристалла (например, силикаты). Причин такого поведения много, но главнейшей из них является плотность упаковки, т. е. число частиц в узлах кристаллической решетки. Чем плотность упаковки больше, тем более устойчива и вероятна структура кристалла. Свободное пространство здесь оказывается, наименьшим. Указанный принцип наиболее плотной упаковки, однако, применим не ко всем кристаллам. Его нельня использовать, например, для льда, где большое влияние на формирование кристалла оказывает образование направленных водородных связей. [c.142]

Одно время применяли так называемый магнитный критерий типа связи,согласно которому связи в ннзкоспиновых комплексах ковалентны, а высокоспиновые комплексы имеют ионную связь. Если низкоспиновость обусловлена принудительным спариванием электронов с образованием дативных связей, например, в цианидных комплексах переходных металлов, то действительно очень велика роль ковалентности. Но в некоторых случаях переход от высокоспиновых комплексов к низкоспиновым происходит при одном и том же характере связи за счет понижения симметрии. Иногда монодентатные лиганды образуют высокоспиновые комплексы, а аналогичные хелаты являются низкоспиновыми. Более того, некоторые комплексы имеют изомерные конфигурации (тетраэдрическую и квадратную) с разными магнитными свойствами. Природа снязи в них одинакова. Поэтому в настоящее время магнитный критерий для характеристики типа связи почти не применяется. [c.132]

Как известно [1], бор в стеклах находится в основном в тройной координации по отнощению к кислороду (полоса 1300 см ), и согласно [6], полоса в районе 1100 ш должна соответствовать бору, находящемуся в четверной координации. Для тетраэдров типа ВО4, разрешенными в ИК-области, характерны лишь два колебания — трижды вырожденные антисимметричные валентное и деформационное. В данном случае им соответствуют полосы поглощения в районах 1100 и 725 см Однако при температурах нагрева выше 800° С наблюдается расщепление этих полос. Так, полоса в районе 1100 м расщепляется на три полосы — 1045, 1090 и 1120 см . Это указывает на то, что тетраэдры ВО4 деформированы, вследствие чего вырождение колебаний снимается. В связи с этим полосу 475сж- можно отнести, вероятно, к одной из полос дважды вырожденного колебания ВО4, ставшего активным в ИК-области вследствие понижения симметрии. Термообработка стекла при 950° С приводит к исчезновению этих полос, вновь появляется мощная полоса поглощения в районе 1300 см , бор снова переходит в тройную координацию. [c.122]

Продемонстрируем здесь еще раз прямую связь между симметрией и степенью вырождения атомных орбиталей. Чем выще симметрия молекулы, тем сильнее будет взаимосвязь орбиталей при действии операций симметрии. Как следствие этого, их энергии будут все менее и менее различимы. Приведенный ниже пример показывает, как степень вырождения / -орбиталсй уменьшается с понижением симметрии [c.269]

Распределение К. по простраиств. группам симметрии по точечным группам (классам) и сингониям - неравномерно. Как правило, чем проще хим. ф-ла в-ва, тем выше симметрия его К. Так, почти все металлы имеют кубич- или гексагои. структуру, основанную на т. наз. плотпой упаковке атомов. Усложнение хим. ф-лы в-ва ведет к понижению симметрии его К. и увеличению размеров элементарных ячеек. Молекулярные кристаллы почти всегда относятся к низшим сингониям. [c.539]

С. в неравновесных системах принципиально отличается от явлений упорядочения при фазовых переходах в равновесных системах, где порядок возрастает с понижением т-ры жидкость кристаллизуется, спины атомов ориентируются, образуя упорядоченную структуру, свойственную ферромагнетикам-, в нек-рых металлах может осуществляться переход к когерентному квантовому состоянию, характерному для сверхпроводнжов. Общим для обоих процессов образования порядка в системе является понижение симметрии по отношеншо к трансляциям в пространстве или во времени. [c.291]

ЯНА-ТЕЛЛЕРА ЭФФЕКТЫ, совокупность квантовых эффектов, проявляющихся у многоатомных молекул при понижении симметрии ядерной конфигурации под влиянием электронно-колебательного взаимодействия. Если у молекулы существуют геом. конфигурации высокой симметрии, напр, конфигурации с осью симметрии третьего или более высокого порядка, то электронные состояния такой молекулы м. б. вырождены. Коррелированные движение адектронов и колебания ядер могут привести к искажению конфигурации и понижению симметрии, при этом вырождение снимается и поверхность потенциальной энергии расщепляется на две (или более, в зависимости от кратности вырождения и типа искажения). В общем случае одна из потенц. пов-стей опускается ниже энергии высокосимметричной конфигурации, другая -поднимается выше. Эго означает, что минимум на потенц. поверхности отвечает не наиболее высокой по симметрии конфигурации бо. а менее симметричной б]. Таких мини ов м. б. столько, сколько получено потенц. пов-стей из конфигурации й, в результате операций симметрии, составляющих Фуппу максимально высокого порядка, допустимого для данной молекулы (аа исключением операций, отвечающих повороту системы как целого). [c.532]

ГА. Ян и Э. Теллер (1937) показали, что у многоатомной молекулы все1да найдется такое неполносимметричное колебание ядер, при к-ром электронная энергия вырожденного электронного состояния понижается, в результате чего минимум на потенц. пов-сти смещается к конфигурации ядер с более низкой симметрией. В этом заключается собственно Я.-Т. э. 1-го порядка высокосимметричная конфигурация мол. системы при наличии электронного вырождения является неустойчивой и самопроизвольно деформируется. Волновые ф-ции и отвечающие им энергетич. состояния м.б. рассчитаны в рамках 1-го порадка возмущений теории. Так, ддя октаэдрич. комплексов переходных металлов искажение, ведущее к понижению симметрии двукратно вырожденного электронного состояния типа Е, м. б. связано с его взаимод. с двукратно вырожденным кoлeiбaт. уровнем е того же типа симметрии (см. Симметрия молекул). Для таких комплексов Я.-Т. э. проявляется в том, что у мол. системы существуют 3 эквивалентных минимума, отвечающих октаэдру, вытянутому (или сжатому) по одной из его 3 осей 4-го порядка. Если эти минимумы разделены невысокими барьерами, происходит туннельное расщепление энергетич. уровня. Между расщепленными уровнями возможны переходы, что проявляется в тонкой структуре оптич. спектров, изменении правил отбора, появлении новых линий в ИК спектре. [c.532]

Шведские квантовые химики теоретически проанализироали" возможность существования наименьшего устойчивого фуллерена Сго-Полностью симметричная молекула Сго имеет структуру додекаэдра. Расчет такой высокосимметричной структуры показал, что ее основное электронное состояние пространственно вырождено. Согласно теореме Яна-Теллера вырожденное состояние геометрически неустойчиво и деформация молекулы должна приводить к понижению симметрии. Не углубляясь в тонкости этой сложнейшей работы, можно отметить основные параметры молекулы, найденные в результате расчетов в основном состоянии полициклическая каркасная структура молекулы С20 имеет симметрию Озь и триплетное основное электронное состояние. Фуллереновая структура молекулы С20 должна быть вполне устойчивой, так как линейные структуры ацетиленового или кумуленового типа имеют значительно более высокую энергию. [c.166]

При значении спина > /2 ядро помимо магнитного обладает квадрупольным моментом, а ширина линии ЯМР проявляет высокую чувствительность к симметрии ближайшего окружения При понижении симметрии линии ЯМР квадрупольных ядер, как правило, сильно уширяются, ухудшая соотношение сигнал/ Ушум, и при прочих равных условиях хуже детектируются. По этой причине, а также из-за низкого природного содержания спектроскопия ЯМР не получила большого развития. Низ- [c.416]

Анализ характера изменения полос поглощения валентных колебаний СЮ -групп в спектре безводного ЫаС104 и кристаллогидрата ЫаС104-Н20 (рис. 25, табл. 11) показывает, что при переходе от безводной соли к кристаллогидрату происходит понижение симметрии перхлорат-иона. Заметное расщепление рассматриваемой [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология