Стерический множитель

В табл. XII.5 не включено большое число литературных данных по реакциям атомов щелочных металлов с галоидами и галогенидами щелочных металлов [58—60], полученных Поляни методом диффузионных пламен . Причиной этого явилось то, что данные по этим реакциям не могут быть использованы для непосредственного расчета значения абсолютных констант скорости и энергий активации. Кроме того, необходимо сделать допущения относительно кинетики перекрестных реакций и констант диффузии. Рид и Рабинович [61] дали прекрасный анализ этого метода. Интересно отметить, что все экспериментальные данные по этим системам согласуются, если предположить, что стерические множители лежат в пределах от 0,1 до 1. [c.263]

Возможно, одной из самых поразительных черт бимолекулярных реакций присоединения, приведенных в табл. XII.8, является крайне резкое изменение их стерических множителей, приблизительно от 0,5 для реакции рекомбинации радикалов СНз До 10 для димеризации циклонентадиенов и других реакций присоединения (типа Дильса — Альдера). Согласно простейшим теориям равновесия, мы должны были бы ожидать малые стерические множители для реакций больших молекул. Удивительным является то, что стерические множители для реакций N02, СНз, СаР/, и бутадиена (с цианогенными соединениями) должны быть действительно большими (больше 10 ). Эти большие величины должны быть отнесены за счет квантовых эффектов (т. е. они не могут быть объяснены на основе классических осцилляторов), которые способствуют аномальному увеличению энтропии активированного комплекса или комплекса переходного состояния. [c.267]

Сравнивая обе эти теории с простейшей теорией соударений, нетрудно заметить, что различие сводится к тому, что несколько неопределенный стерический множитель Р теории соударений заменяется соотношением (в принципе более четким) функций распределения частиц А, В и комплекса АВ . [c.250]

Это утверждение не вполне справедливо. Если рассмотреть более подробно механизм соударения частиц, то стерический множитель Р и по теории соударений может иметь достаточную определенность. [c.250]

ПРИБЛИЖЕННЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ЗНАЧЕНИЯ СТЕРИЧЕСКИХ МНОЖИТЕЛЕЙ ДЛЯ БИМОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИИ [c.251]

Вероятные величины, приведенные в табл. ХП.2, следует рассматривать только как приближенные, поскольку отношение /кол//ву может изменяться от 1 до 10 . Обычно используется среднее значение этого отношения 10 . Однако качественно этот вопрос ясен, и следует ожидать, что стерические множители бимолекулярных реакций уменьшаются но мере возрастания сложности реагирующих частиц. Это качественное правило подтверждается данными, приведенными в последующих разделах. [c.252]

Для реакций радикала СНз были получены лишь отношения скоростей этих реакций к скорости рекомбинации СН3. Абсолютные значения констант вычислены из данных Гомера и Кистяковского (см. табл. XI 1.8) для скорости рекомбинации метильных радикалов . Как можно видеть, большинство стерических множителей для реакции обмена метильных радикалов равно по порядку величины 10" . Это значение немногим отличается от величины стерического фактора для реакции между двумя многоатомными молекулами [c.263]

Полученный результат вполне разумен и в данном случае позволяет сделать вывод о близости стерического множителя единице. Аналогичные результаты получены и для многих других реакций в растворах. Однако встречаются и исключения, но онн, как правило, не вызывают сомнений в практической применимости уравнений (VII, 1). [c.182]

Причин столь малых значений стерического множителя может быть несколько. Предполагают, что прежде всего необходима специальная ориентация при столкновении кроме того, распределение энергии по внутренним степеням свободы каждой из реагирующих молекул должно отвечать определенной конфигурации. Если принять эти предположения, то для величины стерического множителя получится значение, совпадающее с опытным. Но, во-первых, достоверность сделанных допущений невелика, а во-вторых, остается неясной роль растворителя. [c.189]

Отношение предэкспоненциального множителя в фор.муле Аррениуса к частоте столкновений (равной числу столкновений в 1 см в 1 сек., деленному на произведение концентраций сталкивающихся частиц) называется стерическим множителем (Р). Как правило, Р является величиной меньше единицы и лишь в редких случаях имеет значение, близкое к единице. [c.12]

При неблагоприятной ориентации молекул по отношению друг к другу 1, при благоприятном Р = 1. Введение стерического множителя, качественно учитывающего геометрию столкновения молекул, не могло объяснить причину высоких значений А, так как Р не может быть больше единицы. В табл. 30 приведены значения Р VI g А для некоторых реакций. [c.567]

Найденное таким образом значение фактора стабильности дает возможность оценить потенциальный барьер АЕ (стерический множитель принимается равным Р 1) [c.168]

Для того чтобы привести теорию в соответствие с экспериментом, вводят так называе.мый стерический множитель Р и выражение для константы скорости записывают в виде [c.274]

Приведенные в табл. ХП.2 величины стерических множителей определены, исходя из полной теории и теории переходного состояния для различных структур А, В и АВ=5 . Для сравнения с теорией соударений жестких сферических частиц можно определить величины стерических множи- [c.250]

В силу того что кх/кТ всегда больше единицы, стерические множители, вычисленные по полной теории, имеют величину, на иорядок большую, чем вычисленные по теории переходного состояния они фактически могут несколько превышать единицу. К сожалению, имеющиеся данные о диаметрах соударений не позволяют провести вполне точный расчет. [c.252]

Нетрудно заметить, что величины стерических множителей не превы-пгают единицу и уменьшаются по мере усложнения частиц. Все они, за исключением величин, полученных для реакций распада HI и NO I, по порядку величины согласуются с теоретическими результатами (см. табл. ХП.2). Величина стерического множителя для NO I не может быть определена точно, поскольку энергия активации заметно меняется с температурой (наиример, при 200° С экспериментальная энергия активации равна 22,7 ккал/ моль, что дало бы величину стерического множителя около 0,01). Довольно сильная зависимость энергии активации от температуры объясняется тем, что эта реакция в действительности идет по очень сложному механизму . [c.259]

Согласно теории кинетики коагуляции различают быструю и медленную коагуляцию. Для такого разделения можно воспользоваться уравненпем (VI.12) константы скорости коагуляции. При быстрой коагуляции все столкновения частиц эффективны, т. е. приводят к слипанию частиц. Такому положению отвечает условие равенства нулю потенциального барьера Д = О и равенства единице стерического множителя Р= 1. Константа скорости быстрой коагуляции в соответствии с уравнением (VI. 12) равна [c.282]

В некоторых случаях константа скорости обратной реакции вычислялась по величине константы скорости прямой реакции и термодинамическим данным для константы равновесия. Эти случаи оговорены в примечаниях. Стерические множители, приведенные в носледнем столбце, вычислены на основании произвольно взятого диаметра соударений ст, который указан в круглых скобках. Совершенно очевидно, что стерические множители. [c.261]

В работе [4 6] для получения атомов И использовалась трубка Вуда. Авторы работы [47] нашли Е=9,0 ккал/люль для Б-[-Сз11б стерический множитель реакции равен 0,6, Эти величины, по-видимому,. завышены. [c.262]

Величина 0,8 ккал/моль раыт разности между энергиями активации этой реакции и реакции рекомбинации с образованием бутана, причем энергия активации последней принята равной нулю. Стерический множитель оказывается весьма высоким. [c.266]

Нредакспо-ненциальный множитель lg (А/7 /2), л/моль - сек Энергия актиБа- ции, ккал/моль Стерический множитель А/Х (а. Л) При- меча- ние [c.268]

В области концентраций, где скорости реакций имеют третий порядок. Поэтому частотные факторы и стерические множители в табл. XII.8, вероятно, аанижены. [c.270]

Для реакции Вгг [см. уравнения (XVII.2.1) и (XVII.2.2)] это отношение увеличивается за счет того, что стерический множитель реакции 1 приблизительно равен 10 , тогда как для реакции 1 он равен 10 . Таким образом, реакция на поверхности не имеет существенного значения до тех пор, нока отношение поверхность/объем по порядку величины меньше 10 (обычно это отношение близко к 1 для большинства реакционных сосудов) или энергия активации на поверхности на 15 ккал и более (при 300° К) не достигает энергии активации гомогенной реакции при уменьшении давления роль реакции на поверхности возрастает. Такие чисто практические вычисления, как будет показано, вообще пригодны для сравнения скоростей гомогенных и гетерогенных реакций. Заметим в связи с этим, что эффективные поверхности большинства тонко измельченных промышленных катализаторов составляют 10—200 м г, или около 10 см 1г. Такая относительно большая поверхность катализатора увеличивает соотношение частот соударений. [c.535]

Во-первых, для сложных молекул прн активном соударении должно осуществляться такое расположение активных групп, которое обеспечивало бы образование продуктов реакции. Ве-у яшость-сйохвехсхвуюшей геометрической конфигурякгии при столкновении и выражает величина Р, которую называют сте-рическим фактором (стерическим множителем). [c.127]

В теории активного комплекса, которая будет рассмотрена ниже, даются методы расчета стерического множителя Р с.. помощью значений молекулярных параметров реагируюь стемы. [c.128]

Вероятность объемной бимолекулярной рекомбинации атомов и простейших радикалов мала, чему и соответствуют малые значения стерических множителей (например, для рекомбинации атомного водорода — порядка для рекомбинации атбмных галогенов — порядка 10 и т. д.), и это несмотря на то, что все эти процессы идут с энергией активации, равной нулю или близкой к нулю. [c.135]

Полученные выражения (V, 25) и (V, 26) показывают, что стерическому множителю можно придать вполне определенный смысл. Как будет показано 1 иже, величииы и АЯ связаны с энергией активации, определяемой [c.149]

В табл. /11,4 приведены данные для трех различных реак ци1 в растворах. Влияние растворителя на скорость реакции весьма значительное для первой приведенной реакции замена бензольного раствора ацетоновым приводит к увеличению скорости в 30 раз, а для второй реакции замена нитробензола бен-3)1Л0ВЫм спиртом увеличивает скорость в 270 раз. Влияние растворителя на энергию активации менее заметно, но все же максимальная разность для второй реакции составляет 1380 кал. Весьма существенны значения стерических множителей наи-больщий из них имеет величину порядка 10" , а остальные — величины порядка ЮЛ [c.189]

Термическое разложение диоксида азота 2NO2 -> 2N0 + 0 является гомогенной бимолекулярной реакцией. При 627 К константа коростн реакции равна 1,81 10 см моль" с" . Стерический множитель равен 0,019. Вычислите энергию активаций Е, приняв молеку лярнь й диаметр NO2 равным 3,55 10 см. Определите долю молекул, обладающих при 627 К энергией, большей Е. [c.378]

Рядом авторов (см., например, [125]) предпринимались попытки теоретического или полуэмпирического расчета стерического множителя Р, входящего в выражения константы скорости реакции в ра.мках метода переходного состояния. [c.131]

Можно расширить понятие стерического фактора, дополнив его представлением о пространственных содействиях, которые проявляются при реакциях, когда функциональные труппы реагирующих частиц расположены геометрически близко и удачно ориентированы относительно реакции. Стерический множитель таких реакций будет больше единицы, а число эффективных столкновений, вычисляемое по значениям энергии активации и кинетическим параметрам, да- V ваемым кинетической теорией молекул, будет меньше опытной зеличины константы скорости. Это представление может иметь значение для реакций, происходящих в некоторой сложной молекуле (распад, изомеризация, замыкание в кольцо, образование мостика при превращении Оксимасляной кислоты в лактон и т. д.). [c.164]

Первый. 5.1. Z — —-—5.2. Нредэкспопс1ип1альпый множитель в уравнении Аррениуса — это произведение стерического множителя на фактор соударений А = Рга. 5.3. Фотохимическая реакция может иметь 1-й порядок при малом поглош,ении света реакционной средой. 5.4. Энергия активации в растворе по сравнению с энергией активации реакции в газовой среде мон<ет уменьшаться, увеличиваться или не меняться в зависимости от соотношения между тепло-тами сольватации активированного комплекса и исходных вегцеств. [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология