спектроскопия полиметакриловой кислоты

Необходимым и достаточным критерием реализации в условиях опытов принятой модели полимераналогичного превращения с эффектом соседа является, очевидно, согласие между кинетическими данными и результатами исследования распределения звеньев или композиционной неоднородности. Такое согласие с данными по распределению звеньев, полученными методом ЯМР, было обнаружено, как об этом уже говорилось выше, для гидролиза синдиотактических сополимеров ММА—МАК в 0,2М КОН и в системе пиридин—вода, а также для гидролиза изо- и синдиотактического полиметилметакрилата в условиях получения моделей со случайным распределением звеньев. Заметим, что хорошее согласие экспериментальных данных по распределению звеньев, полученных с помощью ЯМР-спектроскопии, и расчетных величин, полученных на основе значений констант ko, k и k , найденных кинетическим методом [22], является само по себе подтверждением корректности выведенных теоретических соотношений (см. гл. III), связывающих параметры распределения с индивидуальными константами скорости реакции. Сопоставление кинетических данных с данными по распределению звеньев или по композиционной неоднородности продуктов реакции в остальных случаях является, очевидно, ближайшей (и весьма трудной) задачей исследования гидролиза эфиров полиметакриловой кислоты. [c.204]

Методом инфракрасной спектроскопии было установлено, что при нагревании таких сополимеров образуются ангидридные структуры. Таким образом, если звенья метакриловой кислоты могут принимать участие в процессе радикальной деполимеризации, то присутствие в макромолекуле звеньев ангидрида метакриловой кислоты ингибирует образование мономера нри термодеструкции таких сополимеров. Превращение полиметакриловой кислоты в ангидрид (это рассматривается ниже, в разделе Б-3,в) протекает при температурах более низких, чем температуры разложения сложного эфира или деполимеризации. Поэтому деполимеризация полиметакриловой кислоты может наблюдаться только при фото-инициированном разложении при сравнительно низких температурах, и даже при выполнении этих условий необходимо, чтобы метакриловая кислота входила в состав сополимера. Действительно, реакция деполимеризации чистой полиметакриловой кислоты не инициируется под действием ультрафиолетового излучения. [c.35]

Таким образом, процесс термодеструкции поли-трете-бутилмет-акрилата, по-видимому, состоит из трех основных и последовательно протекающих реакций деполимеризация, которая приводит к образованию мономера сложноэфирный распад, при котором выделяется изо-бутилен, и образование ангидрида в результате дегидратации полученной ранее полиметакриловой кислоты. Эта последовательность реакций была подтверждена данными ИК-спектроскопии (рис. VII1-33). [c.93]

Выше отмечалось, что полимер может также оказывать влияние на реакцию двух малых молекул путем образования с одним из реагентов комплекса, изменяющего его реакционную способность. Очень интересным примером, иллюстрирующим этот принцип, является изменение реакционной способности трифенилметановых красителей с восстановителями, осуществляемое путем ассоциации катионного красителя с полиметакриловой кислотой [880]. Обнаружено, что восстановление красителей в темноте сильными восстановителями ингибируется путем ассоциации с полимером. С другой стороны, слабые восстановители, папример аскорбиновая кислота, могут фотохимически восстанавливать краситель только в том случае, если он связан с полимером. По-видимому, несколько факторов влияют на то, что краситель, ассоциированный с полимером, становится более восприимчивым к фотовосстаповлению. Фотовосстановление связано с долгоживущим возбужденным состоянием, возникновению которого благоприятствует жесткая среда в таком случае присоединение красителя к полимерной цепи главных валентностей препятствует внутреннему вращению. С помощью пламенной спектроскопии было также продемонстрировано, что в том случае, когда краситель связан с полимером, влияния атмосферного кислорода на концентрацию метастабильных частиц не наблюдается. В то же время она существенно уменьшается под действием следов кислорода в растворах, содержащих свободные молекулы красителя [1096]. [c.368]

Приведем еще некоторые из работ по применению метода ЯМР высокого разрешения для исследования микроструктуры полиметилметакрилата и его полимераналогов. При исследовании образцов полиметилметакрилата, полученных по радикальному механизму и с помощью различных ионных катализаторов, была обнаружена стереоблочная структура последних [15, 16]. Была показана возможность калибровки данных метода инфракрасной спектроскопии с помощью ЯМР высокого разрешения для количественного определения микротактичности полиметилметакрилата [17, 18]. Наконец, были разработаны методы количественного исследования микротактичности полимераналогов полиметилметакрилата, например полпметакриловой кислоты и ее солей [19], полиметакрилового ангидрида [20], для чего каждый из полимеров предварительно превращали в полиметилметакрилат, микроструктура которого исследовалась обычными способами.— Прим. перев. [c.276]