Конфигурация звена макромолекулы

СИНДИОТАКТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ — разновидность стереорегулярных полимеров, характеризующихся наличием в каждом мономерном звене макромолекулы по крайней мере одного асимметричного атома, входящего в основную цепь, причем конфигурации однотипных асимметрических атомов на достаточно длин- [c.228]

ИЗОТАКТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ — вид стереорегулярных полимеров, характеризующийся наличием в каждом мономерном звене макромолекулы асимметрического атома, входящего в основную цепь, причем все однотипные асимметрические атомы имеют одинаковую пространственную конфигурацию. И. п. получают стереоспецифической полимеризацией несимметричных мопомеров винилового ряда, диенов, оксидов олефинов и других в присутствии стереоспе-цифических катализаторов. Разновидностью И. п. являются диизотактические полимеры, в каждом мономерном звене которых содержится два асимметрических атома углерода. Благодаря регулярности макромолекул И. п. их часто [c.105]

Благодаря вращению звеньев макромолекула может принимать различные конформации. Конформациями называют энергетически неравноценные формы молекул, переходящие одна в другую без разрыва химической связи путем простого поворота звеньев, в отличие от конфигураций, взаимный переход которых возможен лишь путем разрыва химической ст-свя-зи и образования новой (стереоизомеры). Число конформаций для одной макромолекулы может быть очень большим даже при фиксированных валентных углах, [c.306]

По расстоянию между слоевыми линиями вычисляется период по оси текстуры. Поскольку по оси текстуры обычно ориентирована ось макромолекулы, то, зная величину периода, можно найти длину звена макромолекулы, а по нему - конфигурацию макромолекулы. [c.366]

Так как отдельные звенья макромолекулы обладают значительной свободой вращения друг относительно друга (при сохранении валентных углов), то макромолекула в растворе может принимать различные конфигурации вследствие броуновского движения отдельных звеньев. Беспорядочный характер броуновского движения приводит к тому, что макромолекула в растворе свертывается в клубок, так как свернутая конфигурация может быть осуществлена гораздо большим числом способов, чем вытянутая. В хороших растворителях этот клубок имеет очень рыхлую структуру и пространство, которое занимает клубок, на 95% заполнено молекулами растворителя [174]. [c.128]

Двойное лучепреломление в потоке может возникать вследствие разных причин. Одной из них может быть оптическая анизотропия частиц дисперсной фазы, в этом случае частицы представляют собой маленькие кристаллики. Двойное лучепреломление может проявляться и в системах с изотропными анизометрическими частицами. В таких системах оно зависит от разности между показателями преломления растворителя и вещества дисперсной фазы. Для растворов полимеров характерно так называемое эластическое двойное лучепреломление. Оно обусловлено тем, что сферическая форма макромолекул, которую они имеют в неподвижном растворе, деформируется при течении в вытянутые эллипсоиды вращения. Сферические клубки макромолекул в спокойном растворе изотропны, так как их звенья расположены беспорядочно. Вытянутые конфигурации обнаруживают анизотропию, так как для них характерна частичная ориентация звеньев макромолекул в направлении растяжения. [c.311]

Под смачиваемостью твердой поверхности полимером понимают такое распределение макромолекул на твердой поверхности, в результате которого образуется сплошной, плотно упакованный поверхностный слой из звеньев макромолекул. При смачивании, т. е. полном заполнении твердой поверхности полимером, конфигурация полимерных молекул не может оставаться исходной, неизменной. В случае глобулярного строения полимера глобулы для создания плотной упаковки на твердой поверхности должны разворачиваться. Фибриллы также не смогут заполнить твердую поверхность, если их конфигурация не обеспечивает плотной упаковки в поверхностном слое. Таким образом, энергия смачивания низкомолекулярными углеводородами и полимерами твердой поверхности различна. Энергия взаимодействия отдельного звена макромолекулы имеет тот же порядок, что и для низкомолекулярной жидкости. Изменение же конфигурации цепи потребует дополнительной затраты энергии. Следовательно, свободная энергия смачивания полимером твердой поверхности должна быть меньше, чем в случае низкомолекулярного вещества, так как часть энергии взаимодействия затрачивается на изменение конфигурации цепи. [c.50]

Способностью к кристаллизации при растяжении обладают те полимеры, макромолекулы которых, имея- линейную структуру, характеризуются наиболее регулярным построением и правильной конфигурацией звеньев основной цепи. Вулканизаты таких каучуков обладают большим пределом прочности при растяжении и высокой пластичностью. [c.252]

По химическому строению полихлоропрен относится к полимерам, имеющим гране-1,4-конфигурацию. В макромолекуле полихлоропрена содержится до 90% гранс-звеньев. [c.396]

Первый из них — это полимеризация мономеров, молекулы которых содержат более одной реакционноспособной бифункциональной группы типичным примером такого процесса может служить полимеризация диенов. Двойные связи, остающиеся в каждом из мономерных звеньев макромолекулы, могут, хотя и относительно медленно, вступать в дальнейшую реакцию сшивания при взаимодействии их с активным центром другой молекулы. Это приводит к образованию разветвленных полимерных структур различных конфигураций. Скорость роста макрорадикала возрастает при увеличении числа активных центров в нем, а число последних, в свою очередь, растет с увеличением размера этого макрорадикала вследствие ускорения реакции сшивания полимерных цепей. Указанные причины могут привести к тому, что отдельные разветвленные структуры, скорость роста которых постоянно увеличивается, будут дорастать до макроскопических размеров, приводя к гелеобразованию в системе. [c.213]

Зависимость физических свойств полимеров от их молекулярной структуры объясняется главным образом влиянием регулярности построения молекулярной цепи. Способностью к высокой ориентации и кристаллизации при растяжении обладают те полимеры, макромолекулы которых при линейном строении характеризуются наиболее регулярным построением и пространственной конфигурацией звеньев основной цепи. Вулканизаты таких каучуков обладают большой разрывной прочностью и высокой эластичностью. [c.342]

СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫЕ ПОЛИМЁРЫ, высокомол. соед., макромолекулы к-рых состоят из определенным способом соединенных между собой звеньев с одинаковым или разным, но закономерно периодически повторяюпщмся расположением атомов в пространстве. Конфигурация звена макромолекулы определяется пространств, расположением заместителей вокруг центров стереоизомерии-тетраэдрич. атома С, двойной связи нли цикла. При одинаковой конфигурации звеньев макромолекула может иметь. шожество конформаций (см. Макромолеку.ш, Конформационный анализ). При описании конформаций указывают величину двугранного угла 0 между старшп.ми заместителями при связи С—С либо словесно обозначают расположение старших заместителей в ф-ле Нью.мена транс-Т, гош-О см. Номенклатура стереохимическая). [c.428]

Конфигурация — это интегральная характеристика вытянутой цепи, которая складывается из структурных элементов — локальных конфигураций. Для понимания дальнейшего существенно, что эти локальные конфигурации образуют иерархию конфигурационных уровней, которые при включении теплового движения проявляют большую или меньшую автономность. Удобно ввести в рассмотрение четыре главных уровня такой иерархии конфигурацию звена ближний конфигурационный порядок, характеризующий способ присоединения сс седних звеньев дальний конфигурационный порядок, характеризующий структуру больших участков макромолекул, например, длину и распределение ветвлений, блоки и их чередование в блоксополимерах и т. д. и, наконец, конфигурацию цепи. 8 целом. [c.26]

Электронная структура полимеров определяется характером существующей химической связи между атомами элементарного звена и между отдельными участками макромолекулы. Например, в молекуле белка кератине, являющегося основой строения натурального волокна — шерсти, существуют ковалентные полярные связи с высокой долей делокализации электронной плотности между атомами пептидной группировки -НЯС-СО-КН-, составляющей скелет макромолекулы. Кроме этого, внутри макромолекулы и между макромолекулами существуют другие виды химической связи, также определяющие пространственную конфигурацию (конформацию) макромолекулы водородные связи, вандерваальсовы и другие виды взаимодействий. Но электронн-ная структрура полимеров не всегда может быть представлена как сумма электронных структур отдельных его участков. Вследствие большого числа атомов, участвующих во взаимодействии, для полимеров, так же, как и для твердых тел, но при гораздо большем числе влияющих факторов, могут быть рассчитаны валентная зона и зона проводимости. По величине расщепления — разности энергий между ближайшими границами этих зон, могут быть выделены полимеры — изоляторы, полимеры — полупроводники и полимеры — проводники электрического тока. Для полимеров с бесконечными цепями атомов, обеспечивающих делокализацию электронов по всей макромолекуле, предсказывают и сверхпроводящие свойства. [c.613]

Мономерные звенья могут иметь различные пространственные конфигурации в полимерной цепи. Мономерное звено, включающееся в растущую цепь, приобретает определенную пространственную конфигурацию либо в результате данного элементарного акта роста, либо после присоединения последующего мономерного звена к активному центру, что зависит от механизма полимеризации. В дальнейшем образовавшаяся конфигурация звена в цепи может быть изменена только в результате химического превращения макромолекулы. Если полимеризация происходит так, что из ряда возможных последовательностей конфигураций при построении макромолекул в цепи повторяется только одна конфигурация мономерного звена либо несколько конфигураций, чередующихся по определенному закону, то полимеризация называется стереоспеци-фической. Полимеры, образующиеся в результате стереоспецифи-ческой полимеризации, называются стереорегулярными. [c.23]

Величина ДОзл зависит от ионной силы раствора. Повышение ионной силы приводит к ослаблению электростатических взаимодействий в полимерной цепи вследствие частичного экранирования зарядов и, следовательно, к уменьшению АОэл и увеличению эффективной константы диссоциации поликислоты. В результате кривая титрования полиэлектролита приближается к кривой титрования низкомолекулярного аналога. Однако эти кривые никогда не совпадают, поскольку даже при весьма высокой ионной силе раствора взаимодействия между ближайшими по цепи заряженными группами не экранируются полностью. На кривую титрования существенно влияет также строение полиэлектролитной цепи, в частности конфигурации звеньев, а также конформация, принимаемая ею в растворе. Изменение степени полимеризации (при достаточно больших Р) не влияет на Ар7((а), так как электростатическое взаимодействие в достаточно длинной цепи определяется не суммарным зарядом макромолекулы, а его линейной плотностью на полиионе. [c.118]

Изложенные во введении краткие сведения о строении полимеров и их макромолекул позволяют представить важное значение методов синтеза полимеров для прогнозирования их основных свойств и регулирования структуры. Сюда относятся такие важные показатели характеристик полимеров, как размер и вид их макромолекул, т. е. степень полимеризации, линейность, разветвленность, сет-чатость молекулярных структур конфигурация звеньев мономеров в цепях и порядок их чередования присутствие в цепи одинаковых или различных по химической природе звеньев. Все эти показатели задаются при синтезе полимера, а поэтому знание механизма этого процесса является важным этапом на пути к управлению основными свойствами полимера как при его переработке, т. е. в технологических стадиях производства изделий, так и при эксплуатации готовых изделий, прогнозировании сроков их службы, возможности работы в различных условиях. Иными словами, конструировать полимерные изделия, определять области применения тех или иных полимеров возможно без знания условий получения полимеров и связанных с ними основных их структурных характеристик. [c.19]

Стереорегулярная полимеризация открывает широкие возможности для синтеза из одного и того же мономера полимеров с самыми различными свойствами, зависящими от характера чередования звеньев и их конфигурации в макромолекуле, от формы последней и от способности полимера кристаллизоваться или оставаться аморфным. Например, изотактический полипропилен представляет собой жесткий пластик с т. пл. 176 С, а атактический полимер — каучукоподобный материал. Подобные же различия наблюдаются в свойствах оптически деятельных полимеров и их ра-цематТэв. [c.198]

Изомеризация макромолекул при механокрекинге в присутствии своеобразных агентов передачи цепи, которыми являются, например, тиоловые кислоты, позволяет изменять ооотношение цис-и транс-конфигураций звеньев в каучуках и тем самым влиять на регулярность строения полимерных цепей, на спо/оабность к кристаллизации. Представляет интерес исследование этого процесса применительно к синтетическим, в том числе стерео-регулярным каучукам с целью направленного изменения их тактичности. [c.353]

Например, пoли-L-пpoлин может существовать в разбавленном водном растворе в форме очень асимметричных спиралей (нолипролин II) с г занс-конфигурацией звеньев цепи относительно имидной связи [30]. При повышении температуры выпадает в осадок концентрированная полимерная фаза. Можно показать, что при выделении этой фазы не происходит никаких изменений конформации отдельных макромолекул, хотя она и не может в принципе меняться в результате гранс-г ас-перехода [30]. При охлаждении вновь возникает разбавленный изотропный раствор [54]. Наблюдаемому обратимому фазовому переходу можно дать качественное объяснение на основании развитой теории, если предположить, что увеличивается при повышении температуры, что нередко наблюдается в полярных системах. [c.73]

Согласно Полингу и Кори [29] и Мацудзиме [30], транс-кои-фпгурадия амидных групп полипептидных цепей, как правило, более стабильна. Если все звенья макромолекулы полимера обладают одинаковой конфигурацией, предполагается гомопо лимерный характер его поведения при кристаллизации и плавлении. С другой стороны, если в полимере сосуществуют две различные конфигурации хотя бы идентичных звеньев, можно ожидать типичное уже для сополимеров поведение при кристаллизации (за исключением того случая, когда звенья в "обеих конфигурациях способны входить в одну и ту же кристаллическую рещетку). [c.103]

Если псевдоаспмметричные атомы углерода обладают идентичными конфигурациями, т. е. расположение радикалов X и V относительно плоскости зигзага одинаково вдоль всей цепи либо эти конфигурации чередуются или изменяются правильным образом вдоль цепи, то можно ожидать, что такие макромолекулы будут кристаллизоваться, как гомополимеры. Вполне возможно также, что конфигурации звеньев цепи чередуются совершенно нерегулярным образом. Цепи приобретают сополимерный характер, и уже не удивительно, что в течение длительного времени полимеры рассматриваемого типа не могли быть закристаллизованы из-за недостаточной стереорегулярности микроструктуры цепи. [c.105]

В реакции (3) перекисный макрорадикал отрывает атом водорода у соседнего звена макромолекулы, образуя гидропероксидную группу и свободный макрорадикал. Отрыв атома водорода и образование радикала сопровождаются перестройкой электронной конфигурации атома углерода с изменением значений углов между связями от 109° 28 до 120 . Такое изменение углов в макромолекуле должно приводить к дополнительным энергетическим затратам около 3 ккал/моль. Энергия активации реакции продолжения цепи (3) в полнолефинах составляет 40. .. [c.251]

Для понимания стереорегулирующего действия гомогенных каталитич. систем в полимеризации мономеров с полярными заместителями м. б. полезной выдви-путая японским ученым Фурукавой гипотеза т. наз. многоцентровой координации. Процессы стереоспецифич. полимеризации, согласно этой гипотезе, делятся на два основных типа в зависимости от того, где находится (в растущей цепи или в мономере) при росте цепи ключевой углеродный атом, т. е. атом, конфигурация к-рого определяет пространственную структуру образующегося звена макромолекулы. В обоих случаях предполагается образование по крайней мере двухцентрового комплекса катализатора с растущей полимерной цепью, однако характер координации для различных типов полимеризационных процессов будет различным. Так, в случае нахождения ключевого углеродного атома в цепи образуется комплекс, в к-ром один из активных центров катализатора координационно связан с полярными заместителями, ближайшими к концу цепи, а другой — с углеродным атомом на конце цепи [c.546]

Оптич. активность полимеров обусловлена наличием диссимметрических (хиральных) структур в макромолекулах асимметрич. центров (чаще всего — асимметрич. атомов углерода), атропоизомерных звеньев или участков макромолекул со спиральной конформацией. Первые два типа структур локализованы в элементарном звене О. а. п. (в основной цепи и.ли в боковых ветвях) и характеризуются конфигурацией звеньев полимера — его первичной структурой. Последний тип связан со вторичной структурой макромолекулы — ее конформацией, к-рая зависит как от строения элементарного звена, так и от природы и силы межмолекулярных взаимодействий. При наличии в макромолекуле сразу нескольких типов хиральных структур их вклады в оптич. активность полимера суммируются. [c.240]

СИНДИОТАКТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ — разновидность полимеров стереорегулярпых-, характеризуются наличием в каждом мономерном звене макромолекулы по крайней мере одного асимметрич. атома, входящего в основную цепь, причем конфигурации В и Ь однотипных асимметрич. атомов на достаточно длинных отрезках цепи чередуются. Одним из способов получения С. н. из виниловых мономеров с несимметричными молекулами является полимеризация (радикальная или ионная) нри низкой темп-ре. [c.438]

Эфиры целлюлозы и сульфокислот, в первую очередь тозилаты целлюлозы, как и соответствующие эфиры моносахаридов, нашли применение для синтеза смешанных полисахаридов, содержащих наряду с звеньями глюкозы элементарные звенья с конфигурацией ОН-групп, отличающейся от их конфигурации в макромолекуле целлюлозы, а также элементарные звенья ангидро-, амино- и тио-сахароБ, для синтеза производных дезоксицеллюлозы и производных, содержащих двойные связи между С-атомами элементарного звена (см. гл. 8). [c.359]

Конфигурация заместителей в элементарных звеньях этих производных зависит прежде всего от положения замещаемой группы в элементарном звене макромолекулы целлюлозы. Если эта группа расположена у Се, то атака нуклеофильного реагента не сопровождается обращением конфигурации вторичных ОН-групп и продукт реакции можно рассматривать как производное собственно целлюлозы. Если же замещаемые группы расположены у Сг или Сз, то реакция нуклеофильного замещения может протекать с обращением конфигурации. В этом случае продукты реакции правильнее рассматривать не как производные целлюлозы, а как смешанные полисахариды Ч Моносахаридный состав большинства типов С-замещенных дезоксицеллюлозы еще не исследован, од- [c.438]

В работах по кокформационнон статистике полимеров [5, 7, 13] установлено, что конформации макромолекул в растворе и в блоке определяются в большинстве случаев не межмолекулярными, а внутримолекулярными взаимодействиями боковых групп вдоль цепи. Из этого следует, что наиболее вероятные конфигурации смежных звеньев макромолекулы в растворе или в высокоэластическом состоянии совпадают с конфигурациями звеньев в кристаллическом состоянии, где вдоль цепи имеется дальний порядок. [c.12]

Гуттаперча хорошо растворяется в горячем петролейном эфире, в холодном петролейном эфире растворение идет с трудом. В чистом виде гуттаперчу можно выделить из сырой гуттаперчи или балаты при этом получают а-форму, которая образуется также, если нагреть р-гуттаперчу до 70—75° и затем медленно охладить. а-Моди-фикация дает рентгенограмму волокна с периодом идентичности 8,7 А, что совпадает с величиной, рассчитанной для вещества с полностью вытянутым копланарным расположением атомов в элементарном звене макромолекулы и трснс-конфигурацией двойной связи [см. формулу (436)]. а-Модификация гуттаперчи — термодинамически устойчивая форма р-модификация образуется при быстром охлаждении нагретой до 70° а-гуттаперчи. Если вытягивать р-форму при 30—40 , то на рентгенограмме волокна появляются интерференции с периодом 4,77 А. Для плоскостного строения элементарного звена, согласно формуле (43а), период составляет 5,1 А, следовательно, у р-формы гуттаперчи, как и у каучука, по-видимому, происходит скручивание цепей. Гуттаперча кристаллизуется значительно лучше, чем каучук, температура плавления ее около 50° при этой температуре интерференции на рентгенограмме исчезают, но при охлаждении быстро появляются вновь. Различия в содержании кристаллической фазы (у гуттаперчи выше, чем у каучука), в кристаллизуемости и в физических свойствах каучука и гуттаперчи объясняются разной пространственной конфигурацией элементарных звеньев, хотя элементарный состав, строение элементарного звена и величина молекулярного веса у них одинаковы. [c.85]

По химическому строению полихлоропрен относится к полимерам, имеющим транс-1,4-конфигурацию. В макромолекуле лолихлоропрена содержится до 90% транс-звеньев. [c.342]

Линейные, или цепные, молекулы построены из атомов или групп атомов в виде длинных цепей, длина которых может превышать поперечник в тысячи раз. Молекулярная цепь, построенная из атомов углерода,— гибкое пространственное образование зигзагообразной формы угол между линиями химической связи каждых трех атомов углерода (валентный угол) равен 109°28 и сохраняется постоянным независимо от длины молекулы. Гибкость молекулы обусловлена тем, что возможно вращение всех звеньев цепи вокруг ординарной валентной связи каждой соседней пары атомов углерода С—С с сохранением валентного угла постоянным. Такая возможность не всегда реализуется полностью, т. е. вместо свободного вращения происходят только вращательные колебания это определяется характером заместителей при атомах углерода и температурой. С повышением температуры размах вращательных колебаний увеличивается и становится возможным свободное вращение звеньев по всей длине цепи тепловое движение отдельных звеньев (сегментов) малоподвижной макромолекулы соответствует тепловому движению всей молекулы обычных низкомолекулярных веществ, т. е. отдельные звенья макромолекулы можно в известной мере рассматривать как самостоятельные кинетические единицы. Сравнительно короткие цепи благодаря тепловому движению могут несколько изгибаться по мере увеличения длины цепи гибкость возрастает, особенно с повышением температуры. Очевидно, длинные шкромолекулы в результате теплового движения могут менять форму и приобретать любую конфигурацию, допускаемую постоянством валентного угла. Чем выше температура, тем больше шансов, что макро- молекула свернется в беспорядочный клубок. Гибкость линейных макромолекул определяет ценные эластичные свойства натурального и синтетических каучуков. [c.254]

Рис. 07. Различные конфигурации цепей макромолекул. Светлые и черные кружки — элементарные звенья различной химической природы. Вулканизированный каучук 1, 2, 3 — отдельные макромолекулы каучука. Светлые кружки элементарные звенья состава (—С5Н8—). Черные кружки

Случай Хх = Х2 и Yj = Y2, т. е. Si = Sg, соответствует гомополимеризации, когда полимерные молекулы состоят из несимметричных звеньев. Макромолекулы в этом случае можно рассматривать как последовательности типа —issisi , построенные из изотактических (г) и синдиотактических (s) диад. Как уже отмечалось в гл. 1, микротактичность таких гомонолимеров может быть описана формулами, выведенными для сополимера с симметричными звеньями. При условии, что вероятность присоединения к полимерной цепи мономерного звена в изо- или синдио-положении по отношению к предыдуш ему звену зависит только от типа взаимной конфигурации концевой пары звеньев, можно описать микротактичность гомополимера цепью Маркова первого порядка. Состояниями такой цепи будут и s, а вероятности перехода между ними определяются формулами (9.40), в которых следует положить М = Mg или 0 = 1. [c.290]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология