Комбинаторная энтропия

Число способов разместить по узлам решетки г-меры и мономеры или л-меры разного размера определяет комбинаторную энтропию раствора. Эта величина оценивалась на основании различных приближений. Одним из наиболее известных и распространенных является приближение Флори —Хаггинса, согласно которому [c.253]

Комбинаторная энтропия смесей линейных г-меров исследовалась и в других приближениях. Изучались также системы, содержащие объемные молекулы разного размера. Значение энтропии смешения в последнем случае оказывается обычно промежуточным между значением, определяемым формулой (V. 103), и значением для идеального раствора меньше, [c.254]

С точки зрения теории графов наличие эффекта замещения у функциональных групп не приводит к каким-либо принципиальным отличиям от модели Флори, поскольку комбинаторная энтропия образования системы по-прежнему определяется числом способов ее составления из мономеров. Однако энергия некоторого состояния уже не определяется лишь числом связей, как это было в модели I. Поэтому от микроканонического ансамбля следует перейти к каноническому. [c.163]

Описанный выше способ перехода от комбинаторной энтропии к числу упорядоченных деревьев распространяется на случай систем с несколькими типами мономеров. Для этого достаточно раскрасить вершины графа большим количеством цветов и учитывать эту раскраску при автоморфизмах графа. Если степень узла некоторого v-ro цвета составляет /v, то выходящие из него ветви переставляются (/v —1) (для корня — /v ) способами. Будем характеризовать молекулу вектором состава I, компоненты которого Z, (v = = 1, 2,. ..) равны числам узлов графа разных цветов. Тогда для q-TQ изомера такого 1-мера в результате всех перестановок вершин его молекулярного графа находим число различных упорядоченных корневых деревьев [1, 17] [c.166]

Для атермического раствора функции смешения определяются лишь комбинаторным вкладом, выражение (V. 103) дает полную энтропию смешения и одновременно величину —кО /Т. Знак избыточной энтропии, как показывает анализ выражения (V. 104), положителен. [c.254]

Естественно, что как матричный, так и комбинаторный методы расчета статистической суммы применимы к макромолекуле лишь в поворотно-изомерном приближении, т. е. лишь при условии, что каждая мономерная единица может иметь конечное число конформаций. В принципе матричный метод модели Изинга мог бы быть обобщен и на случай непрерывного континуума состояний каждой мономерной единицы матричные уравнения заменились бы интегральными. В этом, однако, нет практической необходимости (даже если не учитывать квантованный характер крутильных колебаний), так как непрерывная потенциальная кривая внутреннего вращения с любой наперед заданной степенью точности может быть разбита на конечное число отдельных участков, внутри которых энергия может считаться постоянной. Ширина участков, определяющая энтропию введенных таким образом дискретных состояний мономерной единицы, зависит, разумеется, от крутизны потенциальной кривой в данной точке. В соответствии с этим указанные дискретные состояния системы должны характеризоваться не энергией, а свободной энергией, которую мы, однако, по-прежнему будем обозначать буквой и ). Необходимо подчеркнуть, что, как правило, мономерные единицы макромолекул действительно обладают конечным (и обычно весьма небольшим) набором дискретных конформаций — поворотных изомеров, энергии которых определяются взаимодействиями валентно не связанных атомов в точках относительных минимумов потенциальной кривой, а энтропии — крутизной потенциальной кривой вблизи этих минимумов. [c.142]

Разумеется, трудно ожидать, что атом-атом потенциалы объяснят все тонкости, связанные с конформацией олиго- и полинуклеотидов в растворах наибольшие затруднения, естественно, возникнут при учете гидрофобных взаимодействий и конфигурационной энтропии. Поэтому в ряде случаев более грубые модели, в частности комбинаторные, могут и.меть больший успех. [c.415]

См. по этому поводу тезисы диссертации автора О парадоксе Гиббса (отдельное издание Академии Наук СССР, i9 i, стр. 1 — 5), а также р боту автора О логическом обосновании комбинаторных способов определения энтропии ид ального газа (Успехи физических наук, т, XII, вып. 6, стр. 880— 9, j93,j). [c.9]

МОЩЬЮ концепции линейной комбинации инвариантов графов (ЛКИГ) Гордон и сотр. [301, 302] дали корректное математическое обоснование различных аддитивных схем, использующихся для предсказаний стандартных термодинамических данных. Концепция ЛКИГ позволила объяснить оценки стандартных энтальпии и энтропии в алканах [301]. Было показано, что различия в энтропии отдельных изомерных структур можно интерпретировать с помощью так называемой комбинаторной энтропии [303] — абстрактного понятия в рамках теории графов. С помощью представления о комбинаторной энтропии была также проанализирована связь между третьим законом термодинамики и явлением изомерии [304]. [c.88]

Формула Флори несколько завышает комбинаторную энтропию (и, соответственно, абсолютную величину G ), в особенности для смесей молекул небольшой длины. Модификация уравнения (11.114), учитывающая с помощью эмпирических параметров влияние размера и формы молекул на выражение для = —TS -, предлагается, например, в работе [63, М. D. Donohue] [c.71]

Расчет энтропии раствора ведется при допуш,ении, что сумма вкладов поступательного, колебательного и враш ательного движений остается без изменений нри смешении. Принимается, что различные конформации цепи обладают одной и той же внутренней энергией и энергетические взаимодействия между однородными и разнородными элементами системы одни и те же (атер-мический раствор и А Г = 0). При таких предположениях расчет энтропии смешения раствора сводится к расчету числа способов расположения (комбинаций) молекул и их элементов, т. е. к расчету комбинаторной составляюш ей энтропии смешения [c.59]

При ноподвижной адсорбции может псе eme сохраняться вращательная энтропия, которую можно найти из соотвегствующим образом видоизмененной формулы (5), однако при этом энтропия всегда будет содержать комбинаторный член, связанный с числом способов распределения молекул на поверхности. Если покрытая часть поверхности равна 1/л, то распределение N молекул по N центров приводит к энтропии, равной [c.261]

Отметим, что формула (12.13) имеет не меньшую обш,ность, чем формула (12.10). В частности, формула (12.13) имеет место и при учете взаимодействия электронов. Действительно, а дЩ1дТдР = дЩ1дРдТ = д81дР, а энтропия электронов как величина, имеющая комбинаторный смысл, определяется систематикой состояний, не меняющейся при переходе от ферми-газа к ферми-жидкости. [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология