Энтропия движения электронов

Вычисление энтропии и других термодинамических функций являете для газов значительно более сложным, чем для твердых тел. Это объясняется прежде всего тем, что в теории твердых тел часто бывает можно ограничиться учетом одной только энергии колебаний, тогда как в теории газов (даже идеальных газов, когда мы пренебрегаем взаимодействием частиц) приходится учитывать по меньшей мере четыре вида энергии 1) энергию-поступательного движения молекул (поступательное движение имеет три степени свободы) 2) энергию вращения молекулы (ротационную энергию) здесь число степеней свободы зависит от формы молекулы для шарообразных атомом можно игнорировать эту часть энергии гантельные молекулы имеют две степени свободы вращения молекулы несимметричной формы обладают тремя степенями свободы соответственно трем осям вращения 3) энергию колебания ядер атомов друг относительно друга (вибрационную энергию) 4) энергию электронную, т. е. энергию состояния электронной оболочки молекулы. Конечно, учет электронной энергии молекул важен только при тех достаточно высоких температурах, когда имеет место оптическое возбуждение молекул. [c.156]

Другой случай. Пусть к одному концу стержня подводится теплота. Тогда на разных концах стержня появится разность температур. До начала подвода теплоты молекулы и электроны совершают броуновское движение с одинаковой вероятностью во все стороны. При появлении разности температур, обусловленной подводом теплоты, также осуществляется броуновское движение во все стороны, но с преимущественным направлением в сторону убывания температур, причем чем больше разность температур, тем более упорядоченно движение структурных частиц. В такой системе энтропия показывает меру беспорядка, неупорядоченности движения. С увеличением температуры подвода теплоты энтропия, т. е. неупорядоченность движения уменьшается, и наоборот. [c.29]

Кубическая кость в силу своей формы и стремления центра тяжести к минимальному расстоянию от поверхности стола принимает лишь 6 различных положений. Молекула также имеет конечное число состояний в силу законов квантовой механики, яе позволяющих ей пребывать устойчиво в каких-либо состояниях, не отвечающих целым квантовым скачкам при накоплении энергии электронных возбуждений, энергии колебательного, вращательного или поступательного движений. При этом квантовые числа меняются скачками, а величина к не бесконечно мала, а имеет определенное значение — 6,6-10- . В результате термодинамическая вероятность ограничивается конечным числом теоретически возможных состояний молекулы. Это число тем меньше, чем ниже температура, т. е. чем меньше число распределяемых между молекулами квантов. Кроме того, важно, что стандартные энтропии отвечают равновесным состояниям, т. е. газам, взятым в определенных количествах, при постоянных температуре и давлении. Условие равновесия так же ограничивает число мыслимых распределений молекул по положению их в пространстве и по скоростям. Действительно, все распределения неравновесного характера можно не учитывать. В результате термодинамическая вероятность попадает в узкие рамки, ограниченные температурой и объемом. [c.263]

В силу статистического характера законов, господствующих в микромире, всегда найдутся два или несколько атомов, которые случайно окажутся рядом и в какой-то момент нх взаимное притяжение окажется (при достаточно низкой температуре) сильнее энерг 1и теплового движения кТ. Притягиваясь электростатически, атомы оказывают друг на друга еще большее взаимное влияние и тем самым еще более понижают свою потенциальную энергию. Оказываясь зародышем согласованного движения электронов, они присоединяют новые частицы, пока весь газ не перейдет в конденсированное состояние. Выигрыш в энергии, полученный в этом процессе за счет электростатического притяжения атомов, оказывается больше затрат, идущих на искусственное уменьшение энтропии газа. [c.75]

Энтропия идеального газа, выраженная через суммы по состояниям. Разложение полной суммы по состояниям на сомножители приводит к выделению слагаемых энтропии, соответствующих отдельным видам движения. Пренебрегая, как и раньше, возможностью возбуждения электронных уровней молекулы, можем написать [c.128]

ПИЮ движения электронов 5эл. Таким образом, энтропию можно представить как сумму следующих составляющих [c.289]

Успехи в изучении строения молекул и развитие квантовой статистической физики привели к созданию нового метода расчета термодинамических функций и, в частности, химических равновесий. Этот метод дает возможность вычислять значения внутренней энергии (сверх нулевой), энтропии и теплоемкости газообразных веществ в широком интервале температур (до 4000— 6000 °С), исходя из величин энергий всех квантованных состояний молекулы, связанных с ее вращением, колебаниями, электронным возбуждением и другими видами движения. Для вычисления энергии каждого из состояний молекулы необходимо знать молекулярные параметры моменты инерции, основные частоты колебания, уровни электронного возбуждения и др. Эти величины находятся главным образом путем изучения и расшифровки молекулярных спектров. Вычисление же термодинамических величин проводится методами квантовой статистической физики. Здесь будут кратко изложены основы статистического метода расчета термодинамических функций. [c.327]

Составляющие энтропии плавления. Подразделение энтропии на отдельные составляющие обусловлено различными физическими явлениями и подразделением движения атомов и молекул на составляющие. Если говорить о неорганических веществах, то энтропию плавления можно представить в виде суммы трех составляющих—позиционной, вибрационной и электронной [c.126]

При определении полной энтропии вещества следует учитывать поступательное (для газообразных молекул), колебательное, вращательное, а также электронное движение, т. е. [c.9]

В приближении жесткой молекулы (барьеры внутреннего вращения и инверсии существенно превышают кТ) можно выделить, пренебрегая ангармоничностью колебаний, вклады отдельных степеней свободы — поступательного, вращательного, колебательного движений молекулы и электронного в энтропию 5 и энтальпию Н [c.171]

Ионы, имеющие большие заряды [железо (III), алюминий], характеризуются и значительными величинами энтальпии и энтропии. Теоретическое вычисление теплот гидратации связано с учетом целого ряда слагаемых. После первых, грубо приближенных расчетов по Борну было сделано много попыток так или иначе улучшить теоретический метод. К. П. Мищенко и А. М. Сухотин, исходя из предположения, что эффективный радиус молекулы воды в гидратной оболочке равен 0,193 нм, предложили метод расчета, в котором были приняты во внимание экзоэффекты взаимодействия иона с жесткими диполями воды, а также ориентационной и деформационной поляризации диполей воды, дисперсионные силы между ионом и молекулами воды, взаимное отталкивание диполей в гидратной сфере, отталкивание иона и диполей при перекрытии их электронных оболочек, поляризация растворителя гидратным комплексом и взаимодействие между водой и гидратным комплексом, отвечающее экзоэффекту. Большое число факторов, принятых во внимание в этих расчетах, делает их результаты наиболее надежными. Между прочим указанные авторы пришли к выводу, что тепловое движение не может существенно влиять на координационные числа гидратации вероятность того, что данная молекула в гидратном слое покинет его и оставит свободное место в гидратной оболочке иона, колеблется по порядку величины от 10 (ион лития) до 10 (ион цезия), т. е. ничтожно мала. [c.255]

В основу расчета энтропии газов кладется следующее положение. Предполагается, что термодинамическая вероятность состояния газа слагается из трех множителей первый множитель характеризует состояние поступательного движения, второй — состояние колебательного и вращательного движений и третий множитель — состояние электронной оболочки [c.156]

Под действием сил теплового движения сегменты, петли и концы макромолекул пересекают фазовую границу, образуя флуктуационную сетку зацеплений разнородных макромолекул [4, с. 304]. Сродство однотипных сегментов макромолекул друг к другу выше, чем разнотипных, поэтому межфазный слой в смеси полимеров является участком с ослабленными связями. Выигрыш в энтропии за счет возникновения более вероятных конформаций компенсирует ослабление межфазного взаимодействия и обеспечивает образование широкой области, где и происходит значительное смешение компонентов (рис. 5 и 6). Ширина этой области и степень смешения в зависимости от параметра растворимости пока не рассчитаны. Сегментальная растворимость полимеров — явление поверхностное, оно определяется изменением поверхностного термодинамического потенциала [5, с. 25]. Поэтому возможна только качественная корреляция между растворимостью сегментов и взаимной растворимостью соответствующих олигомеров. Для получения такой качественной зависимости необходим учет изменения конформационного набора пограничных макромолекул. Наличие межфазного слоя, в который входит слой сегментальной растворимости, обнаружено методом электронной микроскопии. Образование флуктуационной сетки зацеплений оказывает влияние на свойства полимерных смесей, степень которого зависит от гибкости макромолекул. [c.16]

Таким образом, в основе вычисления энтропии газов лежит идея, что состояние газа в смысле поступательного движения молекул можно считать независимым от его состояния в смысле вращения молекул и колебаний ядер внутри молекул, а также от его состояния в смысле уровней электронных оболочек молекул. Вероятно, это не в полной мере справедливо, однако иного-пути справиться с теми сложными задачами, которые возникают перед нами,, мы пока не имеем. Приходится это положение принимать как гипотезу, результаты которой, нужно сказать, неплохо оправдываются. Важно отметить, что состояния вращения молекул и колебаний ядер невоз.можно вполне расчленить друг от друга поэтому, строго говоря, нельзя представить термодинамическую вероятность как произведение четырех в достаточной мере [c.156]

В связи со сказанным энтропию газа можно рассматривать как сумму составляющих, характеризующих во-первых, поступательное движение молекул, во-вторых, вращательное и колебательное движения и, в-третьих, электронное состояние молекул [c.157]

Энтропия состоит и четырех слагаемых, соответствующих поступательному, вращательному и колебательному движению к электронному возбуждению. В отличие от соответствующего выражения для энергии, нулевая энтропия включается в каждый из отдельных членов [c.312]

Развитие статистической термодинамики привело к возможности рассчитывать энтропию различных веществ на основе данных о внутреннем строении, характеризующих движение различных частиц, составляющих данное вещество. Статистическая термодинамика показывает, что энтропия может рассматриваться как сумма составляющих, относящихся к различным формам движения частиц. Принято группировать их по характеру движения частиц, рассматривая следующие составляющие энтропии энтропию поступательного движения молекул 5пост, энтропию вращательного движения молекул 5вращ, энтропию вращательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле, 5вн. вращ (энтропия внутреннего вращения), энтропию колебательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле, 5 ол и энтропию движения электронов 5эл- Таким образом, энтропию можно представить как сумму следующих составляющих [c.219]

Если координаты частиц совпадают, т. е. Х = Х2, после подстановки в вышеприведенные уравнения получим, что 11за=0, а ф5 имеет некоторое конечное значение. Напрашивается один из вариантов трактовки несмотря на принятое допущение об исключении взаимодействия, между частицами действует какая-то сила , которую можно было бы назвать обменной силой . В природе известен другой пример того, что в системе, состоящей из большого числа частиц, некоторое состояние предпочтительнее по сравнению с другими возможными состояниями системы. При этом оказывается ненужным привлекать к рассмотрению никакие силы для объяснений достаточно понятие энтропии, введенного термодинамикой. Таким образом, легко видеть, что если учесть взаимодействие частиц, т. е. их электростатическое притяжение или отталкивание, то из-за различий в характере движения электронов в состояниях т15а и ips вырождение снимается. Оба состояния характеризуются различными энергиями. Какое состояние при этом устойчиво — симметричное или антисимметричное,— зависит от значения потенциала, под действием которого находятся частицы. Если последний равен нулю, то принимается во внимание только электростатическое взаимодействие электронов между собой и состояние, характеризующееся волновой функцией трА, устойчивее , чем для функции фз. Как было показано в разд. 3.6, функция фл описывает состояние электронов с одинаковым спином. В этом случае обменное взаимодействие коррелирует с кулоновским взаимодействием. Такое обменное взаимодействие для антисимметричной функции ifiA называют также корреляцией по Ферми . В -фз-состоянии такой корреляции с кулоновским взаимодействием не существует. [c.83]

Далее мы попытались учесть влияние ионизирующих излучений на скорость активационных процессов. Влияние тяжелых и легких частиц будет несколько различным. Рассмотрим электрон со скоростью V и энергией е, значительно превышающей энергию возбуждения и ионизации движение электрона рассматривается классически. Изучается вероятность возбуждения молекулы переменным электрическим полем, создаваемым электроном на расстоянии о от его траектории. Для этой цели может быть применена нестационарная теория возмущений. С ее помощью можно показать, что заметный вклад в переходы с энергией АЕ будут давать молекулы, находящиеся внутри цилиндра радиусом г ки1АЕ. При этом рассматриваются относительно медленные электроны (е—Ю эв), для которых отсутствует последовательная теория их взаимодействия с молекулами. В результате создаются локальные повышения плотности возбужденных состояний, что в нашем случае может быть описано путем введения локальной температуры, энтропии и т. д. [c.146]

При рассмотрении энтропий необходимо ввести поправки в 5° на симметрию, а также поправки, учитывающие мультиплетность и число оптических изомеров. Для этого к приведенным значениям 5° необходимо прибавить 1п а и вычесть 1п ge и / 1п Числа симметрии о включают множители, характеризующие внутреннюю симметрию затормолсенных ротаторов, например (СНз)25. Электронная вырожденность ge = 21 + 1, где / — полный момент количества движения электронов. Для многоатомных молекул он обычно совпадает с муль-типлетностью 25 + 1, где 5 — полный спин. Величина Пг — полное число энергетически эквивалентных оптических изомеров.. Мы будем называть эти исправленные значения энтропии характеристическими (5ш1пп5 с или 5° в отличие от приведенных в таблице абсолютных [c.64]

П)эи расчете энтропии статистическим методом для многоатомных . моле1 ул поступательная составляющая энтропии аналогична/ посту -нательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательна составляющая энтропии рассчитывается в зависимости от типа молекул по уравнению (У1П.22), или (У1П.23), или (У1П.24). Колебательная составляющая энтропии для каждой степени свободы колебательного движения находится по таблице термодинамических функций Эйнц[тейна и суммируется по всем колебательным степеням свободы. При наличии свободного внутреннего вращения энтропию 5вн.вр определяют по уравнению (У1П.ЗО) для каждой степени, свободы внутреннего вращения и затем составляющие суммируют. Электронную сос-тавллющую энтропии определяют по уравнению (УП1.35). [c.100]

При расчете энтропии многоатомных молекул статистическим методом поступательную составляющую энтропии вычисляют аналогично поступательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательную составляющую энтропии рассчитывают в зависимости от типа молекул. Колебательную составляющую энтропии для каяадой степени свободы колебательного движения находят по та(Ьлице термодинамических функций Эйнштейна и суммируют по всем колебательным степеням свободы. При наличии внутреннего вращения составляющую энтропии 5вв.вр определяют по уравнению (УП1.64) для каждой степени свободы внутреннего вращения и затем составляющие суммируют. Электронную составляющую энтропии вычисляют по уравнению (УП1. 60). [c.107]

Основное электронное состояние синглетно ( = 1), а число симметрии а равно 3. Мы применим уравнение (39) для вычисления мольной энтропии газообразного фосфина при атмосферном давлении и прп его температуре кипения (185,70° К). При данных условиях для этой молекулы величины Лу//с7 настолько велики, что колебательное движение не дает заметной составляющей энтропии. После подстановки численных значений констант, формула [c.448]

В качестве примера найдем энтропию идеального одноатомного газа, в которую вклад вгюсят то.пько поступательное и электронное движение. В формулы (16.4) подставим поступательную сумму по состояниям (15.9) и электронную сумму по состояниям Q, = [c.157]

Энтропийная избирательность неподвижной фазы характеризуется мольной энтропией растворения сорбатов. При переходе молекул сорбата из газовой фазы в раствор их энтропия снижается вследствие ограничения степеней свободы частиц. Мольная энтропия растворения представляет собой разность мольной энтропии вещества в газовой и жидкой фазах. В газовой фазе для идеального газа энтропия формируется как сумма вращательной энтропии (5г), энтропии колебательных движений, энтропц-и перемещения (5(,.), электронной и ядерной энтропий, причем в первом приближении все эти виды энтропии являются независимыми членами. При переходе молекулы из газовой фазы в раствор изменяются лишь энтропии вращательная и перемещения. Все остальные виды остаются неизменными и поэтому не оказывают влияния на формирование энтропии растворения. [c.18]

В результате неспаренности электронных спинов, или полного орбитального момента количества движения, или того и другого вместе возникают магнитные моменты ионов и атомов в кристалле. Хотя эффекты, обусловленные такими магнитными моментами, в принципе аналогичны эффектам ядерного спина, происходящие при них изменения энергии на несколько порядков больше, поэтому при нахождении практических значений энтропии такие эффекты должны приниматься во внимание, особенно если при самой низкой температуре экспериментальных измерений полный порядок не достигается. В типичных органических соединениях такие магнитные явления не наблюдаются, но их следует учитывать при изучении [c.13]

Описание квантового мира как мира колебательных систем, в которых роль упругих сил играют электромагнитные силы, объясняет порционность обмена энергий между частицами (наиболее заметно идет поглощение энергии, соответст-в1ующей резонансным частотам). Так как обмен энергией в колебательных системах определяется соотношением фаз элементов системы, то он должен проходить то валновьш законам. Так как обмен энергии носит в квантовых системах равновесный характер (акорость релаксации электромагнитного поля значительно выше окорости механичеокого движения), то определяющим понятием в квантовом мире становится свободная, а не механическая энергия, т. е. необходимо учитывать энтропию квантовых объектов и ее иэменение при переходе системы в различные состояния. Применение понятия свободной энергии к квантовым объектам удовлетворительно объясняет устойчивость электронных оболочек атомов. Эти состояния соответствуют минимуму свободной энергии электрона. Хочется лишь добавить, что все эти концепции находятся в самой начальной стадии своего развития. [c.102]

Таким образом, задача вычисления энтропии газа расчленяется на три самостоятельные задачи на расчет той части энтропии, которая характеризует поступательное движение, на расчет той части энтропии, которая характеризует вращение молекул и колебание атомных ядер, и той части энтропии, которая характеризует состояние электронной оболочки. Нужно сказать, что вторую из этих составляющих,— оставляя без внимания сделанное выше замечание,— ради упрощения нередко вычисляют как сумму двух слагаемых 5вращ + 5кол- [c.157]

Уравнение (5.53) известно как уравнение Тетродэ (1912 г.). Оно определяет только ту часть энтропийной константы, которая зависит от поступательного движения. В целом энтропийная константа физически означает энтропию газа при температуре, равной единице, и при давлении, равном, единице (тогда первые два члена в формуле энтропии исчезают). Таким образом, энтропийная константа оказывается зависящей от единиц давления и температуры (и от массы газа). Нам придется дальше подробно говорить об> энтропийных константах, и тогда мы вернемся к формуле Тетродэ. Сейчас, ограничиваясь сказанным, перейдем к пояснению расчета других составляющих энергии и энтропии, зависящих от вращения молекул, колебания ядер и электронного состояния молекул. [c.158]

Отрицательная гидратация и структуроразрушающее влияние некоторых ионов объяснены Энгелом и Хертцем [18] несколько иначе, чем в теории Самойлова. В соответствии с их интерпретацией релаксационных данных, полученных методом ЯМР, и некоторых более ранних результатов, в окружении нейтральных атомов или молекул электронная плотность молекул воды изменена и их водородные связи модифицированы так, что это оказывает на воду структурообразующее влияние вторичная гидратация или образование айсбергов, ср. разд. 1.4.1). Важное следствие этого-состоит в том, что молекулярное движение замедляется и подвижность молекул воды вокруг растворенных нейтральных частиц понижается. Несмотря на то что расположение молекул воды вокруг нейтральных частиц растворенного вещества может быть различным, с достаточной частотой реализуются только наиболее вероятные конфигурации. Сделан теоретический анализ для случая заряженных растворенных частиц. Если заряд мал или частица велика и, таким образом, напряженность электрического поля на периферии иона мала, в окружении частиц растворенного вещества образуется больше конфигураций молекул воды разных типов, характеризующихся значительными отклонениями от наиболее вероятной конфигурации, чем в объеме. Это ведет к возрастанию энтропии и энтальпии и одновременно к увеличению скорости молекулярного движения,, что и приводит к группе явлений, называемых отрицательной гидратацией. Если, однако, на периферии иона напряженность электрического поля велика (заряд иона велик или его размер мал), то упорядочивающее влияние оказы- [c.537]

Сгс1Т = дг, зная, каково распределение молекул по различным состояниям поступательного, вращательного, колебательного и электронного типов движения, можно вычислить и объяснить молярные теплоемкость, энергию, энтропию и другие свойства. [c.297]

По крайней мере некоторые из этих отклонений от приближенной теории могут быть объяснены при использовании более реалистичной схемы расчета кривой титрования. Другие отклонения, видимо, связаны с особенностями конформации. Например, хорошо известно, что фенольные ОН-группы могут создавать довольно прочные водородные связи с атомами, имеющими свободные-пары электронов. Энергия разрыва такой связи равна около 6000 кал1моль. Если бы каждая фенольная группа молекулы белка участвовала в образовании водородной связи, АН1ар. отщепления протона увеличилась бы на 6000 тл, так как отщеплению протона предшествовал бы разрыв водородной связи. Энтропия диссоциации также изменилась бы, так как можно ожидать, что образование водородных связей в белках должно ограничивать свободу вращательного движения боковых групп. (Например,, вращение вокруг ординарной связи между СНа-группой и бензольным кольцом в фенольной СНз—СбН —ОН-группе должно сопровождаться вращением атома водорода гидроксильной группы вокруг оси, параллельной этой связи если атом водорода связан водородной связью, то ясно, что такое вращение невозможно.) Таким образом, энтропия фенольной группы, участвующей в образовании водородной связи, ниже энтропии свободной фенольной группы, и поэтому величина А5 р. для отщепления водородного иона от фенольной группы должна быть соответственно более положительной, чем обычно. Ласковский и Шерага оценили, что изменение величины А5хар. может достигать 20— [c.633]