Концевая модель

В случае концевой модели, т. е. при т=1 вероятность присоединения звена А или В определяется лишь природой концевого п-то звена. Независимыми будут только две переходные вероятности Рл- в и Ръ- А, через которые можно выразить все остальные элементы распределения. Выразим через них, например, Р А) и Р(В). Согласно уравнениям (11.3) и (11.5) [c.55]

Рассмотрим сополимеризацию по концевой модели (т=1). В этом случае можно различить, как известно, 4 типа элементарных реакций с соответствующими константами скорости Ьаа, ав, ва и вв [c.56]

Рассмотрим, как, исходя из кинетической схемы (11.11) для концевой модели сополимеризации, можно получить мгновенную функцию композиционного распределения [11]. (Мы ограничимся здесь лишь рассмотрением мгновенной неоднородности, имея в виду аналогию с продуктами макромолекулярных реакций, для которых понятие конверсионной неоднородности не имеет смысла.) [c.58]

Будем обозначать мономерное звено А в сополимере как О, В — как 1. Тогда переходные вероятности для концевой модели запишутся следующим образом [c.60]

Все возможные случаи присоединения мономерных звеньев при сополимеризации по концевой модели будет отражать матрица (Р) [14] [c.60]

В случае концевой модели равновесное распределение нулей и единиц в сополимере определяется решением уравнения [c.61]

Для бинарного сополимера, полученного по концевой модели [c.64]

Мы ограничимся здесь лишь выводом выражения для дисперсии композиционного распределения. Само это распределение является нормальным, как это следует из общей теории регулярных марковских цепей [16, с. 118], и поэтому функции композиционного распределения продукта сополимеризации по концевой модели легко могут быть построены, если известен средний состав сополимера и дисперсия. Эти параметры, как было показано выше, могут быть рассчитаны через переходные вероятности, которые, в свою очередь, однозначно связаны с константами сополимеризации. [c.66]

Рассмотренный выше случай сополимеризации двух мономеров по механизму, соответствующему концевой модели, является самым простым, и для его количественного описания, в принципе, достаточно соотношений, выведенных в первом разделе этой главы. Однако для более сложных случаев, включающих влияние звеньев, удаленных от конца цепи, и сополимеризацию трех и более мономеров, применение аппарата марковских цепей является единственным способом количественного описания распределения звеньев в цепи и композиционной неоднородности. [c.66]

Интересная аналогия в строении цепи продуктов полимераналогичных реакций и продуктов сополимеризации по концевой модели (марковская цепь первого порядка) обнаруживается при равенстве двух констант Й1 = 2- Выразим параметр блочности Я = 2Р(АВ) [38] через Р А) и относительные реакционные способности мономеров при сополимеризации через Га и гв- Используя соотношения (II.6) и (11.14), выведенные в гл. II при рассмотрении сополимеризации по концевой модели, можно получить следующее выражение для Р [c.88]

Общая схема для концевой модели. Композиционный вектор [c.231]

Общая схема. Рассмотрим совместную полимеризацию с участием тга типов мономеров М - (г = 1, 2,. . ., т). В рамках концевой модели система характеризуется т типами активных центров А,-, которые могут участвовать в различных элементарных реакциях роста, а также инициирования и обрыва цепи [c.252]

Следует отметить, что концевая модель многокомпонентной сополимеризации основана на тех же самых допущениях, что и бинарной сополимеризации. При этом все кинетические константы, входящие в уравнения сополимеризации т мономеров, могут быть определены из данных по их попарной сополимеризации. Для вычисления состава сополимера и скорости сополимеризации достаточно найти решения кинетических уравнений для концентраций мономеров и радикалов [c.253]

Таблица 9.4. Сравнение экспериментальных значений состава некоторых сополимеров и вычисленных в рамках концевой модели в общем случае (I) в для симметричного сополимера (II) [49]

До сих пор мы рассматривали сополимеризацию в рамках концевой модели, которая предполагает, что активность радикала определяется лишь типом последнего мономерного звена. Теперь перейдем к процессам, когда реакционная способность растущего радикала зависит, помимо концевого, также от типов звеньев, предшествующих ему. [c.284]

Из рис. 9.18 (см. с. 283) видно, что кривая 5 зависимости мгновенного состава сополимера от состава мономерной смеси имеет вид, который, в принципе, невозможен в рамках концевой модели. Если удастся подобрать экспериментально такую систему, состав, которой описывается кривой подобного типа, то это будет однозначно указывать на то, что в данной системе активность радикалов зависит от предшествующих концевому звеньев. [c.286]

Вероятности Р к) и Р(В), как будет показано ниже, тоже могут быть выражены через переходные вероятности. Таким образом, переходные вероятности полностью определяют микроструктуру цепи. Число независимых переходных вероятностей, через которые могут быть выражены все параметры распределения звеньев, определяется механизмом процесса образования полимерной цепи. Говоря о различных механизмах сополимеризации, мы подразумеваем тот факт, что вероятность присоединения п+1-го звена к цепи, состоящей из п звеньев, определяется природой конечных т звеньев, причем в разных случаях значение т различно. Если т = 0, то речь идет о сополимеризации по случайному механизму, если т=1, имеется в виду концевая модель сополимеризации, если т = 2 — предконцевая, если т = 3 — предпредконцевая и т. д. При т = 0 реализуется тривиальный случай [c.55]

В том случае, когда полимерная цепь образуется в результате сополимеризации, все параметры микроструктуры цепи могут быть выражены через константы сополимеризации (для концевой модели их будет две — Гл и Гв, для предконцевой — четыре и т. д.) [7, с. 12]. [c.56]

Выражение (111.69) представляет собой систему из четырех уравнений, решение которой дает выражение для одномарковских переходных вероятностей через параметры и ц (или f, ц и V). Так как полимерная цепь рассматривается в этом случае как марковская цепь первого порядка, то для расчета композиционной неоднородности можно воспользоваться уравнениями, выведенными во II главе для продуктов сополимеризации по концевой модели. [c.107]

Приведенные выше выражения для функций композиционных распределений (1) и (3) относятся к так называемой концевой модели механизма реакции сополимеризации, когда реакционная способность полимерного радикала определяется природой только концевого мономерного звена. В работе 16] рассмотрен также вопрос о конверсионной композиционной неоднородности для предконцевой модели, когда реакционная способность полимерного радикала опре. еляется не то.лько концевым, но и соседним с ним предконцевым мономерным звеном. Для часто встречающегося на практике случая, когда а г[, и г —кон- [c.206]

Общие уравнения состава бинарного сополимера в рамках концевой модели были независимо предложены в работах [ , 7]. Уолл [8] ввел понятие азеотропного состава при бинарной сополимеризации и указал формулу для его определения. Уравнения состава трехкомпонентного сополимера были выведены Алфреем и Голдфингером [9, 101. Обобщение этих уравнений на сополиме-ризацию произвольного числа мономеров сделано Уоллингом и Бриггсом [11], которые также получили уравнение для определения азеотропного состава в этом общем случае. Для терполи-меризации, т. е. сополимеризации трех мономеров, анализ условий существования азеотропа был проделан в работах [12, 13]. Слокомб [14] для этого процесса предложил графический метод, позволяющий качественно судить о возможности наличия в системе азеотропного состава. [c.227]

Наряду с работами, в которых вычислялись различные статистические характеристики продуктов сополимеризации, опубликован ряд работ, посвященных расчету скорости этого процесса. Мэлвилом с сотр. [88] было выведено уравнение скорости бинарной сополимеризации в рамках концевой модели. Аналитическое решение этого уравнения, осуществленное Де Буттсом [89] определяет кинетическую кривую сополимеризации. Бамфорд и Дюар [90] получили выражение для скорости приняв, что кинетические константы могут зависеть от степени полимеризации молекул по определенному закону. Уравнения для скорости терполимеризации были выведены в работе [91]. [c.231]

Для четверного сополимера расчет проводи.тся по аналогичным формулам, которые получаются из общих соотношений (9.66), (9.67) при т = 4. Как видно из таб.тицы, все исследованные системы хорошо описываются в рамках приведенной выше концевой модели. Кром[е того, видно близкое совпадение теоретических значений состава в колонках I и II. Последнее обстоятельство не является случайным, так как все системы за исключением пятой удовлетворяют условиям симметрии (9.82). [c.281]

Формула (9.130) определяет состав сополимера, когда активности радикалов второго и четвертого типов одинаковы, а первого и третьего — различны. Если в (9.128) или (9.130) перейти от Э к Жх и подставить их в (9.28), то получится формула,, которая определяет зависимость от конверсии состава мономерной смеси соответственно в рамках общей предконцевой или упрощенной предконцевой моделей. Авторы работы [40] получили в случае последней модели аналитическую формулу для функции распределения сополимера по составу fw О > вывод которой, исходя из (9.35) и (9.28), такой же, как и в случае концевой модели, но зависимость хх) определяется соотношением (9.130) вместо [c.286]

Выше было показано, что состав и строение продуктов сополимеризации, которая описывается концевой моделью, могут быть рассчитаны с помощью определенной цени Маркова первого порядка. Аналогично можно показать, что сополимерам, которые получаются в ходе процесса, описываемого предконцевой моделью, также отвечает некоторая цепь Маркова, но уже второго порядка. И вообще, если активность полимерного радикала в некотором процессе сополимеризации определяется типом п концевых звеньев, то продукты такого процесса описываются с помощью цепи Маркова ге-го порядка. Последняя сводится к одномарковской цепи посредством увеличения числа состояний, количество которых совпадает с числом типов активных центров. Для предконцевой модели в качестве состояний этой новой цепи будут фигурировать четыре различные диады, все возможные переходы, между которыми определяются схемой (9.124). Матрица переходов, отвечающая этой схеме, имеет вид [c.287]

В настоящее время существует мнение, что границы применения пред-концевой модели сополимеризации в той ее части, которая описывает состав сополимера, существенно шире по сравнению с тем, как это представлялось ранее. Считается, в частности, что модель широко применима при сополимеризации виниловых мономеров. В табл. 6.5 представлены хорошо известные данные по константам сополимеризации стирола с акрилонитрилом, определенным в соответствии с моделями концевого и предконцевого звена. Эти данные практически однозначно указывают на то, что сополимеризация протекает в соответствии с последней моделью. Во-первых, экспериментальные данные по триадному составу сополимера (ЯМР) совпадают с теоретически рассчитанными лишь исходя из модели предконцевого звена. Во-вторых, данные, характеризующие эффект предконцевого звена, находятся в количественном соответствии с данными экспериментов по присоединению мономеров к низкомолекулярным радикалам, моделирующим два последних звена радикала роста. [c.309]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология