Конверсионная неоднородность

Рассмотрим теперь, как может быть рассчитана композиционная неоднородность продуктов сополимеризации. Необходимо отметить, что композиционная неоднородность сополимеров, полученных в процессе сополимеризации, может быть обусловлена двумя различными факторами. Во-первых, при высоких степенях превращения из-за неодинаковой активности мономеров соотношение их в реакционной смеси будет меняться. В результате будет меняться и химический состав продукта, что приводит к так называемой конверсионной неоднородности [10]. Кроме того, сополимер может быть неоднороден по составу в силу статистической природы сам ого процесса. Эта неоднородность, называемая мгновенной , проявляется на любой стадии реакции и является определяющей при малых конверсиях или в том случае, когда состав мономерной смеси не изменяется в ходе реакции. [c.58]

Рассмотрим, как, исходя из кинетической схемы (11.11) для концевой модели сополимеризации, можно получить мгновенную функцию композиционного распределения [11]. (Мы ограничимся здесь лишь рассмотрением мгновенной неоднородности, имея в виду аналогию с продуктами макромолекулярных реакций, для которых понятие конверсионной неоднородности не имеет смысла.) [c.58]

Естественно, последний тип неоднородности имеет существенно меньшее значение по сравнению с конверсионной неоднородностью сополимера. Поэтому при разработке методов получения однородных по составу сополимеров основные усилия следует направлять на устранение причин, вызывающих конверсионную неоднородность. Это легко достигается при проведении процесса до малых конверсий. Однако в технологическом отношении такой вариант неприемлем. Более интересны варианты, связанные с поддержанием постоянного соотношения концентраций мономеров путем дозирования более активного мономера в течение всего процесса. [c.154]

Еще меньше изменяется средний состав сополимера. Это значит, что в данной протолитической среде при сополимеризации даже до высоких конверсий можно получить довольно композиционно однородные сополимеры, причем добавление 20,% воды к протофильному растворителю уменьшает конверсионную неоднородность по составу сополимеров МАН—АК- [c.21]

Композиционная неоднородность полученного сополимера может, в принципе, быть обусловлена как неоднородностью сополимера, получаемого в каждый данный момент (т. е. неоднородностью мгновенного выхода сополимера), так и непрерывным изменением состава реагирующей смеси мономеров вследствие различия констант Г) и Гг ( конверсионная неоднородность). [c.220]

Если же сополимеризацию проводят, как это чаще всего и бывает, в реакторе периодического действия до относительно глубоких конверсий, то композиционная неоднородность полученных сополимеров определяется изменением состава мономерной смеси в ходе реакции. Конверсионная композиционная неоднородность рассмотрена в работах [65—72]. Мейер и Лаури [68] нашли аналитическую функцию дифференциального состава полимера [c.181]

Композиционная неоднородность сонолимера, обусловленная проведением С. до глубоких степеней превращения (конверсионная композиционная неоднородность), м. б. рассчитана через нахождение зависимости мгновенного состава сополимера от степени пре- [c.225]

Моделирование остаточных напряжений в процессе химического формования. Первичной причиной возникновения внутренних напряжений является неоднородность температурных и конверсионных полей в изделии, поэтому расчет Т г, 1) и а(г, 1), описанный в разд. 2.3, является исходным моментом для оценки остаточных напряжений. В большинстве случаев можно с большой степенью достоверности не учитывать влияние на температуру и кинетику реакции теплоты деформирования. Это позволяет значительно упростить поставленную задачу, т. е. рассматривать две самостоятельные задачи определение температурных и конверсионных полей и нахождение напряжений с учетом рассчитанной степени превращения и температуры. Последняя задача — о теоретическом обосновании вида уравнения состояния (связи между тензором напряжений и тензором деформаций), параметры которого зависят от степени завершенности физико-химических процессов, протекающих в полимере, и являются общими для механики сплошной среды. [c.81]

Задача мгновенной композиционной неоднородности впервые решена в работах [29, 30] для бинарного сополимера, а затем обобщена на случай произвольного числа мономеров Хижмансом [31]. Для высоко молекулярного сополимера обычно мгновенной композиционной неоднородностью можно пренебречь, по сравнению с конверсионной неоднородностью, обязанной изменению состава мономерной смеси в ходе процесса. Дифференциальное уравнение для определения конверсионной неоднородности бинарного сополимера было впервые выведено Скейстом [32], а его аналитическое решение найдено позднее [33—35]. В работах [36—39] предложен переход от мольных к весовым композиционным распределениям и проведен их численный расчет для некоторых систем. [c.228]

Выберем произвольную последовательность распределение которой но молекулам мы хотим вычислить. Доля таких последовательностей в наугад выбранной молекуле сополимера является случайной величиной, которую обозначим Усредненное значение Z = Р Uk этой величины по всем молекулам, которые образуются в каждый момент времени, определяется по формулам (Д.1У.13), (9.26) и (9.40). Пренебрегая отклонением значений от I у разных молекул, образовавшихся в один и тот же момент,, выберем в качестве мгновенного распределения сополимера по I дельта-функцию Дирака o ( — g). Возможность такого пренебрежения мгновенной неоднородностью по составу у достаточно высокомолекулярных сополимеров уже обсуждалась ранее. Аналогичные доводы позволяют не 5П1итывать мгновенную не-однородноеть по строению. При этом распределение < fw (I) > характеризующее конверсионную неоднородность макромолекул по их строению, определится из соотношения [c.249]

Композиционная неоднородность сополимера, обусловленная проведением С. до глубоких степеней превращения (конверсионная композиционная неоднородность), м. б. рассчитана через нахождение зависимости мгновенного состава сополимера от степени превращения 1—1 . где [Мо], [М] — исходные и текущие суммарные концентрации мономеров. Существует несколько методов расчета. Скейстом получено ур-ние [c.225]

Существуют и другие способы оценки композицпонной неоднородности сополимеров [97]. Наряду с понятием конверсионной композиционной неоднородности по составу существует понятие мгновенной неоднородности по составу, обусловленн >е статистическим характером сополимеризации. В каждое данное мгновение в целом гомогенная система обладает микрогетерогенностью за счет локальных флуктуаций концентраций реагентов. Это приводит к мгновенной неоднородности сополимера как по составу, так и по молекулярной массе. [c.154]

Реакции гомополимеризации а-олефинов и винильных мономеров протекают с образованием полимеров, на 97— 100% построенных по принципу голова—хвост , вследствие термодинамической выгодности соответствующих актов роста. Однако в процессе сополимеризации, например, этилена с пропиленом [335] или а-амиленом [424], по-видимому, возникают условия, благоприятные для нарушения регулярности цепи и сочленения звеньев по принципу голова к голове . В этом случае обычные константы относительной активности мономеров оказываются зависимыми от состава мономерной смеси [425]. Количество аномальных присоединений в сополимерах, полученных на системе VAAg—Al (изо-С4Нд)2С1, составляет около 20% по отношению к этилену в сополимере эквимоляр-ного состава. Присоединения такого типа обнаружены и в сополимерах, полученных на других ванадийсодержащих каталитических системах. Анол1альные присоединения, наличие разветвленности и конверсионная полимеризация увеличивают композиционную неоднородность сополимеров, что положительным образом сказывается на их эластомерных свойствах. [c.81]

Вопрос о конверсионной композиционной неоднородности в случае идеальной сополимеризации (т. е. Г Г2= ) впервые был рассмотрен Уоллом [12]. В общем случае (т. е. г г ф ) такой анализ выполнен Скейстом [13]- Скейст получил уравнение, связывающее степень [c.203]

Приведенные выше выражения для функций композиционных распределений (1) и (3) относятся к так называемой концевой модели механизма реакции сополимеризации, когда реакционная способность полимерного радикала определяется природой только концевого мономерного звена. В работе 16] рассмотрен также вопрос о конверсионной композиционной неоднородности для предконцевой модели, когда реакционная способность полимерного радикала опре. еляется не то.лько концевым, но и соседним с ним предконцевым мономерным звеном. Для часто встречающегося на практике случая, когда а г[, и г —кон- [c.206]

Согласно рассматриваемой модели, остаточные напряжения возникают вследствие деформационной неоднородности материала, накапливающейся в процессе затвердевания и обусловленной неоднородностью температурно-1Конверсионных полей. Физическая сущность этого явления состоит в том, что каждая точка среды при переходе из жидкого состояния в твердое проходит в температурно-конверсионном поле по своей траектории, отличной от траектории соседней точки. Это отличие обусловливает деформационную неоднородность, т. е. рассматриваемая среда обладает своеобразной памятью , отличной от привычной памяти вязкоупругих сред, связанной с тем, что при затвердевании фиксируется напряженное состояние материала. [c.88]

Для изучения неоднородности статистических сополимеров по составу применяли также полярнметрию [444, 445]. Следует заметить, что при этой методике измеряемая величина чувствительна не к составу макромолекул (как в методе светорассеяния и перечисленных выше методах), а к концентрации мономеров в реагирующей смеси. Поэтому полярографический метод, в принципе, пригоден лишь для изучения конверсионной [c.231]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология