Вероятность переходная

Вероятным переходным активным комплексом является комплекс, объединяющий этилен и супероксид серебра, а первым промежуточным соединением — перекись этилена. В целом окисление этилена идет по перекисному механизму, что согласуется с перекисной теорией Баха — Энглера. [c.295]

Часто отсутствие химического взаимодействия между соединением и реагентом обусловлено или термодинамическими причинами (положительная высокая энтальпия взаимодействия, сильно отрицательная энтропия реакции, а следовательно, возрастание свободной энергии Гиббса), или кинетически неблагоприятными условиями реакции (очень высокие энергии активации, противодействие растворителя, не соответствие реакционных центров, а следовательно, и малая вероятность переходного состояния, полное стерическое экранирование РЦ). [c.192]

В соответствии с правилом полярности наиболее вероятно переходное состояние 1. [c.255]

Отклонение точек, соответствующих алифатическим соединениям и о-производным бензола, от прямой, построенной для м- и /г-производных, может быть объяснено (по крайней мере, в значительной степени) специфическими короткодействующими взаимодействиями, которые обычно называют пространственными. На это указывает тот факт, что отклонения исчезают, когда реакционный центр удален на более значительное расстояние от участка молекулы, в котором происходят структурные изменения. Например, lg г для реакции (I) линейно связан с gK для реакции (II), причем корреляция охватывает как алифатические, так и ароматические эфиры, в том числе о-, м- и /г-замещенные (рис. 11.1). В вероятном переходном состоянии 3 реакционный центр удален от группы К [c.461]

Причину того, что р-фенильный заместитель практически оказывает более эффективное действие, по-видимому, можно объяснить следующим образом. В гл. 4 мы видели, что для некоторых 2-реакций, по всей вероятности, переходное состояние может носить отчасти карбанионный характер у р-углеродного атома. Если в гипотетическом случае р-протон полностью удалился перед тем, как уходящая группа только начнет отщепляться, то полный отрицательный заряд сосредоточится на р-углеродном атоме. Под действием резонанса с участием бензольного кольца заряд может делокализоваться. [c.153]

Стерические затруднения. Другим фактором (кроме сложности молекул), который стремится уменьшить вероятность переходного состояния и поэтому превратить реакцию в медленную , является реальный стерический фактор. Можно показать, что чем более затруднено положение реагирующих молекул в активном комплексе, тем меньше будет величина PZ и тем медленнее будет реакция при данной энергии активации. В качестве примера [c.225]

Термодинамическая вероятность переходных форм углерода всегда больше единицы. Она может служить мерой внутреннего беспорядка системы чем выше термодинамическая вероятность какой-либо переходной формы углерода, тем менее совершенна структура такого вещества. Наоборот, макросостояние, соответствующее идеальному порядку, реализуется только одной конфигурацией и термодинамическая вероятность такого состояния минимальна и равна единице. [c.148]

Так как ни одной из перечисленных выше, возможностей нельзя объяснить реакции, приводящие к сохранению конфигурации у атома фосфора, для интерпретации электрохимического восстановления (см. стр. 50) и других превращений, протекающих в аналогичных стереохимических условиях, представляется необходимым рассмотреть другие вероятные переходные состояния. Несомненно, это не значит, что исключается возможность существования проме- [c.52]

В то же время жидкий кадмий характеризуется координационным числом 8,3 изменение объема при плавлении кадмия (4,7%) является средним между значениями его для цинка (6,5%) и ртути (3,7%), а энтропии плавления всех трех металлов близки (2,35—2,48 кал/г-атом град), поэтому неясно, является ли структура жидкого кадмия размытой ОЦК структурой или, что более вероятно, переходной структурой от гексагональной кристаллической структуры с координационным числом, равным шести, к плотной упаковке жидкости. [c.252]

Отрицательный знак Д5 указывает на то, что катион, перепрыгивая из одной дырки в другую, попадает по пути в менее вероятное переходное состояние. Проходя между окружающими его атомами, он испытывает их отталкивающее действие. Его энтропия в переходном состоянии 5 оказывается поэтому меньшей, чем в исходном 5, а разность их Д5 = 5 — 5 отрицательной. [c.180]

Аи и АН имеют физический смысл энергии и энтальпии, а Д5 — энтропия активации. Таким образом, скорость реакции определяется пе теплотой активации, а энергией Гельмгольца (или энергией Гиббса) активации, причем важнейшую роль играет энтропия актива -ии. Понилсеииая вероятность переходного состояния вызывается множителем . Поэтому было бы ближе к физическому смыслу заменить термин стерический множитель термином энтропийный множитель . [c.265]

Еще М. Фарадей высказал предположение, что каталитическое ускорение реакции достигается благодаря адсорбционному сгущению — повышению концентрации реагирующих веществ в зоне реакции — адсорбционном слое и увеличению благодаря этому числа столкновений. Однако такая трактовка недостаточ1 а, так как она может объяснить ускорение реакции не более чем в 10 10 раз, в то время как, например, реакция На Ь О.. ускоряется даже на фарфоре — сравнительно инертном катализаторе — в 10 -ь 10 раз. Поляни предложил схему адсорбционного механизма каталитического ускорения в результате понижения энергетических барьеров, снижения энергии активации в адсорбционном состоянии, объяснявшую ускорение реакции в 10 10 раз. Длительность взаимного контакта адсорбированных молекул реагирующих веществ, ориентирующее участие катализатора в активном комплексе, разрыхление межатомных связей в адсорбированных молекулах приводят к значительному повышению вероятности переходного состояния и понижению энергии активации реакции, что и псроя дает столь значительное ускорение реакции. Дополняемая современными представлениями об электронных механизмах катализа схема Поляни не утрачивает своего значения и в настоящее время. Сохраняет определенное значение также и упоминавшаяся теория промежуточных соединений, отчетливо сформулированная в конце XIX — начале XX в. П. Са- [c.294]

Тонкие детали механизма реакции выяснены не до конца, не ясна структура переходного состояния (схема 30). Наиболее вероятными переходными состояниями являются циклические оксо-ниевые ионы (95) и (97), так как надежно установлено, что они являются промежуточными частицами при гидролизе гликозидов [89]. По-видимому, фуранозы способны образовывать оксониевый ион (95) легче, чем пиранозы. Если бы реакция включала образование ациклического полуацеталя (96) или ациклического оксо-ниевого иона (98), следовало бы ожидать преимущественного образования пятичленного цикла, что энергетически более выгодно, чем образование шестичленного цикла [89]. Расширение цикла до шестичленного должно протекать путем образования ациклических оксониевых ионов типа (98) однако надежно установлено, что аномеризация метилпиранозидов в подкисленном СОзОН протекает через циклический оксониевый ион (97), так как агликон в первоначально образующихся продуктах реакции возникает из растворителя. [c.160]

Как следует из таблицы к уравнению (16), фенилкарбены из гел1-дибромидов реагируют более избирательно, чем карбены, получаемые фотолизом диазосоединения. Однако и в последнем случае тенденция к преимущественному образованию г ыс-изомеров выражена отчетливо. г ис-Ориентация наблюдается, следовательно, не только нри участии галогенида лития в переходном состоянии. Ее следует рассматривать как общую закономерность в реакциях присоединения фенилкарбенов к олефинам. Вероятно, переходное состояние при этом характеризуется значительным 7 [c.107]

Отсутствие достаточно четких представлений о структуре молекул алюмогидрида лития в растворе не позволяет сформулировать наиболее вероятное переходное состояние. Для определения до сих пор неизвестной конфигурации диарил- и цикло-гексиларилкарбинолов можно использовать эмпирические данные. [c.184]

Интеграл (3) можно решать для известной зависимости скорости от размеров частиц. В случае применения закона Стокса характеристическая скорость является функцией среднего значения 53, а при использовании более вероятного переходного закона — функцией среднего значения 43. Нельзя рассчитывать характеристическую скорость, применяя в качестве среднего размера капель величину 32, как это до сих пор делает преобладающее большинство авторов, и в частности Стрэнд, Олней и Аккерман [3]. Ошибка, которая таким путем вкладывается в предложенное ими решение, обесценивает их выводы, касающиеся величины так называемого конструкционного фактора (вплоть до полной непригодности). Неправильно также применять среднее значение 1 ]- [c.287]

Однако то обстоятельство, что П >Пц трудно объяснить соответствующим неравенством энтропии, т. е. тем, что >А55] . Дело в том, что ионы группы I, переходя из октаэдрической полости, образованной анионами О -, в другую, оказываются в районе тетраэдрической полости, где число соседей меньше. Это снижает термодинамическую вероятность переходного состояния. Напротив, ионы группы II, покидая устойчивое положение в тетраэдрической полости, попадают временно в октаэдрическую координацию с большим числом соседей, что увеличивает число возможных способов осуществления переходного состояния. В связи с этим следует ожидать обратного соотношения для энтропий активации, т. е. Д5j [c.220]

При объяснении ориентирующих влияний в реакции внимание было сосредоточено па переходном состоянии, разделяющем карбониевый ион н олефин. Здесь снова заместители у Ср, по-видимому, играют важную направляющую роль. Так, трет-амилбромид в этиловом спирте прп 25° образует больше 2-метнлбутена-2, чем 2-метил-бутена-1. Вероятно, переходное состояние, ведущее к 2-метилбутену-2 несколько стабилизовано гнперконъюгацией метильной грунпы у С.ч [33]. [c.338]

На основании этих данных можно сделать вывод, что элиминирование из 1-хлор-1,2-дифенилпропана в этаноле проходит чере асинхронное переходное состояние. Учитывая характер уходящей группы X (С1 — легко уходящая группа), можно считать наиболее вероятным переходное состояние А. Расщепление же ониевой [c.283]

Заключительной стадией, очевидно, является быстрый распад полуацеталя или его ониевого соединения. Замедляющее влияние присутствующего диоксана на реакцию, возможно, объясняется уменьшением вероятности переходного состояния благодаря большому сродству диоксановых молекул к протону. [c.182]

Ивенс и Поляки (Evans, Polanyi, 1935) развили дальше это утверждение, рассматривая влияние давления на скорости реакций. Они составили уравнение, связывающее вероятность переходного состояния с константой равновесия для образования переходного состояния или активированного комплекса из исходного состояния. Затем они отметили, что изменение константы равновесия с изменением давления связано экспоненциально с отношением V/RT, где V — изменение объема, сопровол дающее образование переходного состояния, или, согласно принятой сейчас терминологии. Ивенс и Поляни подчеркнули, что объем может меняться в результате изменений как самих реагирующих молекул в процессе достижения системой переходного состояния, так и молекул растворителя. Распад переходного комплекса с образованием продуктов реакции протекает, как правило, очень быстро среднее время жизни активированного комплекса составляет около 10 1 с. Таким образом, скорость реакции может быть непосредственно связана с вероятностью образования переходного комплекса, а давление способно повышать либо сн ижать степень этой вероятности. [c.149]