Радикальные реакции сенсибилизаторы

Фотосенсибилизатор может передавать свою энергию другой молекуле (Hg в приведенном примере), может сам вступать в цикл реакций, которые инициируют радикальную реакцию и дают исходную молекулу сенсибилизатора. [c.202]

По характеру действия добавки такого рода делятся на две группы фотоинициаторы — разлагающиеся при фотовозбуждении на свободные радикалы и инициирующие таким образом темновые радикальные реакции, и фотосенсибилизаторы — передающие при поглощении кванта света электронную энергию макромолекулам полимера или молекулярному кислороду, который превращается в синглетный. Часто в зависимости от условий Добавленные вещества являются или фотоинициаторами, или фотосенсибилизаторами, или и теми и другими. Поэтому между ними нередко не делают различия и называют вообще сенсибилизаторами , а ускорение фотопревращений полимеров под их действием — сенсибилизацией . [c.180]

Сенсибилизатор поглощает свет, давая радикалы. При термопереносе электрона к ониевым солям снова возникают катион и радикал, которые в результате вторичных реакций инициируют радикальную и катионную полимеризацию, — бивалентные фотоинициаторы [9,36]. [c.132]

Несмотря на то что исторически первые кинетические исследования гетерогенной полимеризации были проведены на примере реакций виниловых мономеров в газовой фазе, их объяснение в ряде случаев еще неполно. Поскольку термический распад молекул мономера с образованием осколков радикального характера наблюдается только при высоких температурах, а бимолекулярное инициирование при выбранных концентрациях происходит с очень малой скоростью, обычно прибегают к фотохимическому инициированию, часто с применением сенсибилизатора, например ацетона в некоторых случаях изучалась и прямая фотохимическая реакция. Образование полимера в виде тумана в реакционном сосуде серьезно мещает поглощению света мономером или сенсибилизатором, более того, часто протекают побочные реакции, вызываемые фотораспадом мономера, приводящим к образованию низкомолекулярных продуктов. [c.125]

Исследование радиационной полимеризации изобутилена проведено при —78° С. С целью уточнения механизма этого процесса для исключения предположения о радикальной природе реакции предпринята попытка заполимеризовать изобутилен при —78° С при помощи фотоинициирования в присутствии сенсибилизаторов. Полимер получить не удалось, несмотря на почти полное разложение сенсибилизаторов. Предполагается, что полимеризация вызывается ионом (СНз)зС+, возникающим при облучении изобутилена, причем оторванный от него электрон для предотвращения нейтрализации должен быть захвачен каким-либо твердым телом, например при отсутствии добавок — стенками сосуда [c.86]

Найдено, что в таких реакциях обмена могут принимать участие только алкильные атомы водорода. Гидроксильные атомы водорода спиртов и карбоновых кислот не обмениваются. Не подвержены обмену также атомы водорода ароматического ядра и в а-положении к нему. Показано, что реакция как в слу чае углеводородов, так и в случае распада перекиси ацетила протекает по молекулярному, а не по радикальному или ионному механизму. Квантовый выход порядка единицы (при учете всех возможных путей реакции). Вероятность обмена данного атома водорода частично зависит от его радикальной реакционной способности. Изотопный эффект мал. Варьирование сенсибилизаторов и длины волны света позволяет оценить энергию активации бимолекулярной реакции для тех случаев, когда термическая реакция идет цепным путем (для водородного обмена в углеводородах 70 ккал/моль). [c.243]

С помощью ХПЯ установлено, что большинство термических реакций распада, изомеризации, переноса электрона, окисления и т. д. происходит в синглетном состоянии и первичные радикальные пары в таких реакциях являются синглетными. Многие реакции прямого фотолиза также происходят в синглетном состоянии. Через триплетные состояния протекают фотохимические реакции с участием кетонов, а также фотосенсибилизированные реакции в присутствии триплетных сенсибилизаторов. [c.224]

Так или иначе действие сенсибилизаторов связано с влиянием на механизм процесса и имеет в своей основе ионную или радикальную природу. Это влияние проявляется в увеличении скорости реакции инициирования. [c.68]

Исследована радиационная полимеризация изопрена 1010-101з установлено, выход полиизопрена прямо пропорционален дозе облучения Микроструктура полимера не зависит от дозы или интенсивности облучения и присутствия сенсибилизатора. Изучение влияния температуры полимеризации на ход радиационной полимеризации показало, что механизм -реакции изменяется от катионного при низких (—78° С) до радикального при высоких температурах (-1-40° С) [c.814]

В ряде других реакций при той же брутто-структуре реагента — нитрена наблюдается большая селективность, возникновение радикалов с последующей их рекомбинацией, сравнительно низкая реакционная способность. Повышение выхода стабильных продуктов при использовании триплетных сенсибилизаторов, например участие в реакциях отрыва водорода, нестереоспецифическое присоединение по кратным связям, окисление — эти особенности реагирования отвечают частицам, обладающим радикальным характером их относят к нитренам в триплетном состоянии. [c.110]

Обрыв радикальных цепей понамн Ре + в водных системах впервые наблюдали Коллинс, Дейнтон и Мак Ноутон [79], как побочную реакцию нри фотохимическом инициирова1[ии с Х"-комплексами в качестве сенсибилизаторов. То же самое было установлено в неводных растворах Бемфордом, Дженкинсом и Джонсоном [80]. [c.223]

К радикальным процессам полимераналогичных превращений можно отнести реакции 1 ыс-гранс-изомеризации полимеров диеновых углеводородов, когда не меняется химический состав полимера, но существенно меняются его свойства (склонность к кристаллизации, эластичность и т. п.). Процессы цис-транс-язомери-зации протекают в растворах под действием света в присутствии сенсибилизаторов (органические сульфиды, дисульфиды, бромиды и т. д.). Изомеризация протекает как обратимый процесс с участием радикалов, образующихся при фотолизе сенсибилизатора [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология