Радикальная обрыв цепи

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму. Процесс образования молекулы полимера состоит из следующих стадий инициирование — образование первичного свободного радикала из валентнонасыщенной молекулы мономера рост цепи — последовательное присоединение к радикалу молек л мономера с сохранением свободной валентности на конце растущей молекулы обрыв цепи — прекращение роста молекулы. [c.49]

При окислении углеводородов продолжение цепи ведут, чередуясь, радикалы ROa- и R-. Поэтому обрыв цепей возможен по реакции ROa- с акцепторами этих радикалов и по реакции R- с акцепторами алкильных радикалов X. Из результатов исследований радикальной полимеризации в качестве акцепторов радикалов R- хорошо известны такие соединения, как хиноны, нитросоединения, стабильные нитроксильные радикалы, молекулярный иод. Такие соединения тормозят окисление, но для заметного эффекта их приходится вводить в значительной концентрации. Связано это с тем, что с обрывом цепи по реакциям [c.116]

Обрыв цепи происходит в результате столкновения радикальных частиц со стенками сосуда, например [c.605]

Обрыв цепи, как и в неразветвленных цепных реакциях, может происходить при столкновении радикальных частиц со стенками сосуда или в результате тройных столкновений. К описанию скорости реакции можно подойти, используя методы теории вероятности. Пусть вероятность разветвления цепи на п-м звене будет а, вероятность гибели радикала (активного центра цепи)— р, время, в течение которого протекают реакции в звене (время жизни звена), — т. Тогда число разветвлений / в единицу времени за счет одного активного центра будет равно / = а/т. Если т — число активных центров в единице объема, то число разветвлений будет в пг раз больше, т. е. т/. Число гибнущих цепей в единице объема будет равно тр/т. Пусть скорость зарождения первичных активных центров цепи в единице объема т 1(1 будет постоянной, тогда изменение числа активных центров в единице объема будет [c.608]

Скорость радикально-цепного процесса окисления зависит от парциального давления кислорода. С повышением температуры концентрация растворенного кислорода в жидкой -фазе уменьшается, вследствие чего может наступить момент, когда при очень малой концентрации кислорода [R ] [РОг ] и обрыв цепей будет происходить в основном за счет углеводородных радикалов [206]. [c.170]

Как и в других радикально-цепных процессах, обрыв цепи может происходить на ингибиторах (сернистые соединения, фенолы). При наличии подобных примесей в сырье появляется более или менее длительный индукционный период окисления, который со-краш,ается при добавлении инициаторов или катализаторов, однако во избежание торможения процесса предъявляются повышенные требования к чистоте сырья, идущего на окисление. [c.362]

Согласно радикально-цепной теории крекинг представляет собой сложный цепной процесс, который идет с участием свободных алифатических радикалов. Первичной реакцией крекинга всегда является распад молекулы алкана по связи С—С на два свободных алкильных радикала (может случиться распад по связи С—Н, но при температурах крекинга он в 10 —10 раз менее вероятен). Свободные радикалы вступают в реакции с молекулами алкана, продуктами распада, реагируют между собой и со стенками. Эти вторичные реакции идут легко по сравнению с реакцией зарождения цепей, которая требует энергии активации не меньшей энергии диссоциации связи и определяют развитие и обрыв цепей. Длина цепи определяется конкуренцией реакций развития и обрыва цепей и в различных случаях принимает различное значение. В стационарном состоянии длина цепи определяется отношением скоростей реакций развития и зарождения цепей. [c.25]

Поскольку процессы свободно-радикальной полимеризации проводятся либо в жидкой фазе, либо в газовой фазе под давлением, то в этих реакциях преобладающим является квадратичный обрыв цепей. На это однозначно указывает то обстоятельство, что скорость инициированной свободно-радикальной полимеризации всегда пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. [c.360]

Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации и диспропор-ционирования радикалов, захвата радикалов стенкой сосуда, взаимодействия радикалов с ингибиторами радикальных реакций, случайно находящимися или специально введенными в реакционную массу. Ниже приведены примеры реакций обрыва цепи в результате диспропорционирования радикалов и рекомбинации атомов хлора [c.151]

Обрыв цепи. Реакции, ограничивающие кинетические и материальные цепи, называются реакциями обрыва. Обрыв приводит к исчезновению в системе активных радикалов или к замене, их малоактивными радикалами, неспособными присоединять молекулы мономера. Обрыв цепи при радикальной полимеризации в основном происходит при взаимодействии двух растущих радикалов в результате их рекомбинации. [c.10]

Обрыв цепи при катионной полимеризации — явление редкое. В отличие от радикальной полимеризации реакция обрыва цепи при катионной полимеризации имеет первый порядок относительно концентрации активных центров. Для некоторых систем гибель активных центров может наступать в результате взаимодействия макрокатиона с противоионом либо за счет перехода ионной связи в ковалентную, что наблюдается, например, при полимеризации стирола, катализируемой СРзСООН [c.19]

Ускорить обрыв цепей можно введением в реакционную смесь веществ, которые взаимодействуют со свободными атомами и свободными радикалами активнее, чем молекулы исходных веществ, но в результате взаимодействия дают частицы, неспособные к реакции продолжения цепи. Такие., вещества называются ингибиторами цепных свободно-радикальных реакций. По большей части это достаточно сложные органические молекулы. В качестве простого примера можно привести ингибирование кислородом реакции lj с во- [c.317]

Ускорить обрыв цепей можно введением в реакционную смесь веществ, которые взаимодействуют со свободными атомами и свободными радикалами активнее, чем молекулы исходных веществ, но в результате взаимодействия дают частицы, не способные к реакции продолжения цепи. Такие вещества называются ингибиторами цепных свободно-радикальных реакций. По большей части это достаточно сложные органические молекулы. В качестве простого примера можно привести ингибирование кислородом реакции С1г с недородом или метаном. Кислород легко реагирует с атомом С1, образуя относительно стабильное, хотя и валентно-ненасыщенное соединение СЮг [c.404]

Обрыв цепи при радикальной полимеризации может происходить различными путями в результате реакций рекомбинации и диспропорционирования макрорадикалов, реакциями передачи цепи через полимер, мономер, растворитель, инициатор, примеси и т. п. [c.11]

Ионная полимеризация характеризуется также полным отсутствием или очень малыми разветвлениями основной цепи полимера, а также более высоким значением средней молекулярной массы и узким молекулярно массовым распределением полимеров по сравнению с радикальной. Этому способствует невозможность обрыва цепи путем соударения двух растущих частиц, имеющих одинаковый но знаку заряд. Обрыв цепи в ионной полимеризации происходит либо в результате реакции растущей цепи с низкомолекуляр-иыми добавками н примесями, либо путем передачи реакционной цепи на мономер или растворитель. [c.37]

При радикальной полимеризации процесс инициируется свободными радикалами. Реакция проходит через несколько стадий а) инициирование б) рост цепи в) передача или обрыв цепи. [c.352]

Реакции 2 и 5 будут повторяться до тех пор, пока не произойдет обрыв цепи — уничтожение ведущего цепь свободного радикала при столкновении с другой радикальной частицей. В данном случае обрыв цепи может произойти при одной из следующих реакций [c.99]

Реакция обрыва при радикальной полимеризации протекает с большой скоростью при взаимодействии двух радикалов с последующей рекомбинацией или диспропорционированием. При катионной полимеризации обрыв цепи происходит в результате передачи на мономер или в результате взаимодействия растущего иона с противоионом. [c.88]

Напишите схему реакции полимеризации стирола по радикальному механизму, расчленив ее на отдельные стадии инициирование, рост цепи, обрыв цепи. [c.241]

Полимеризация по ионному механизму начинается с образования в реакционной системе инициатора — катиона или аниона (в зависимости от этого различают катионную и анионную полимеризацию). В качестве источников ионов в систему вводят специальные вещества АВ (например, неорганические и органические соли). Ионная полимеризация протекает через те же стадии, что и радикальная инициирование, рост и обрыв цепи. Так, анионную полимеризацию (с участием аниона B ) этилена можно представить следующими реакциями [c.324]

Радикальные реакции представляют собой цепь последовательных стадий инициирование, рост цепи и обрыв цепи. На стадии инициирования возникают свободные радикалы в процессе роста цепи образуются конечные продукты реакции и свободные радикалы. Однако такой цикл превращений не может продолжаться бесконечно, и радикалы могуг превращаться в неактивные молекулы, соединяясь друг с другом,— происходит обрыв цепи и реакция прекращается. [c.245]

Радикальная полимеризация вызывается (инициируется) веще- ствами, способными в условиях реакции распадаться на свободные радикалы (пероксиды, персульфаты, азо- и диазосоединения и др.)т I а также действием теплоты и света. Радикалы инициаторов входят 5 в состав молекулы полимера, образуя его конечную группу. Обрыв цепи происходит при столкновении концевой группы полимера с I- молекулой специально добавляемого регулятора роста цепи или [ за счет реакций рекомбинации и диспропорционирования. [c.261]

При этом на реакции разложения углеводородов как на элементы, так и на радикалы решающее влияние оказывает относительная поверхность стенки, т. е. отношение этой поверхности к реакционному объему. При низких давлениях значительную роль играет обрыв цепей на стенках реактора в ходе радикально-цепного процесса крекинга. Повышение давления, естественно, влияет только на реакции, протекающие в газовой фазе. До определенного предела давление способствует контакту молекул и тем активизирует их взаимодействие. При дальнейшем повышении давления подвижность молекул затрудняется, и газовая фаза по свойствам все более приближается к жидкости, где радикалы окружены клеткой из соседних молекул ( клеточный эффект), что затрудняет развитие цепи. [c.69]

Наличие дополнительной поверхности, вероятно, инициирует более ранний обрыв цепи радикально-цепного механизма, что приводит к уменьшению длины цепи и смещению радикально-цепного механизма в сторону радикального. Влияние поверхности наблюдается и в проточном режиме. Так, увеличение степени заполнения реактора горелой породой (с 10 до 100%), при прочих одинаковых условиях, также приводит к росту кажущейся энергии активации (с 193 до 314 кДж/моль). Такой же характер изменения кажущейся энергии активации наблюдается и при переходе с гомогенного пиролиза к термоконтактному пиролизу на кварце - энергия активации увеличивается с 210 до 266 кДж/моль (см. таблицу 2). [c.15]

Участие фенола в иных реакция.х, че.м радикальный обрыв цепи окисления или разрушение гидроперекисей, как правило, снижает эффективибсть антиоксиданта. Так, имеется указание (2), что образование водородных связей между фенолом и кислородсодержащими группами, накапливающимися в углеводороде, при окислении снижает их эффективность в осношюй. реакции обрыва цепи. Поэтому исследование реакционной способности фенолов в реакции образования водородной связи представляет само но себе значительный теоретический интерес. [c.38]

ИоЕгнал полимеризация, как и радикальная, является цепным процессом. От радикальной ионная полимеризации отличается тем, что полимерная цепь, образующаяся в присутствии ионных катализаторов, не содержит свободных радикалов, а активные центры в ней образуются в результате присоединения катализатора к молекуле мономера, вследствие чего образуется малоустойчивый ион, к которому последовательно присоединяются молекулы мономера с одновременным перемещением заряда на крайнее звено растущей цепи. Таким образом, в этом случае рост цепи осуществляется под действием макроиона, а не макрорадикала, как это имеет место в радикальной полимеризации. Обрыв цепи макромолекулы при ионной полимеризации происходит в результате отщепления от макромолекулы катализатора, который, таким образом, не расходуется на образование макромолекулы. [c.373]

Радикально-цепной процесс термического разложения, как любой цепной процесс, складывается из трех стадий инициирование цепи продолжение пепи обрыв цепи. [c.224]

Так как в радикально-цепном крекинге происходит обрыв цепей на стенках вообще, то вопрос о гетерогенном зарождении цепей в термическом крекинге приобретает принципиальное значение. Опираясь на положение о том, что некаталитические стенки не могут изменять состояние равновесия системы (так как в противном сл д1ае можно было бы осуществить вечный двигатель второго рода), было показано (98] что с процессом обрыва цепей на стенках непременно сопряжен процесс гетерогенного зарождения цепей на поверхности одновременно с рекомбинацией радикалов проис ходит и обратная реакция гетерогенной диссоциации продукта рекомбинации на радикалы. Таким образом, гетерогенное зарождение цепей и гетерогенный обрыв цепей тесно связаны, вопреки прежним представлениям о независимости этих процессов. Гетерогенное зарождение цепей было экспериментально доказано в ряде работ [99—102]. [c.47]

Порядок процесса зависит от природы инициируюш,ей стадии 1 и стадии обрыва 4. Рассмотрим ряд случаев и покажем, что порядок процесса может изменяться от О до 2. Пусть а — радикал, ведущий цепь (а аналогичен R(2)), ар — радикал, который распадается при термическом превращении (Р аналогичен Ro)). Следует учесть (см. гл. И и III), что стадия зарождения цепи может быть мономолекулярной (или бимолекулярной) реакцией, а обрыв цепи — бимолекулярной (или тримолекулярной) реакцией. Влияние характера зарождения и обрыва цепи на порядок радикально-цепного процесса можно проследить на основе приведенных ниже данных [c.72]

Радикально-цеппой механизм окисления втор.бутилбензола. включающий зарождение, ра.звитие и обрыв цепей, можно представить такими реакциями [325]. [c.294]

Многостадийный процесс, включающий повторение определенной последовательности элементарных реакций, приводяпдах к регенерации активных промежуточных частиц. Так, радикальное присоединение НХ по двойной связи яв.г1яется цепной радикальной реакцией и включает зарождение цепи (инициирование), рост (передача) цепи, обрыв цепи. [c.264]

При радикальной полимеризации часто получается функция распределения типа Флори ф(М)=ае (обрыв цепей происходит по реакции диспропорционирования). Тогда М = а 1, Л1а==2а 1, УЙ /Л1 = 2. При рекомбинационном механизме обрыва цепей Ф (УИ) = а Ме °- и MJM = 3 2. Очень узкиеММР получаются иногда при каталитической полимеризации (1 < Ми/М < 1, 2). [c.219]

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся этилен, винилхлорид, винилацетат, винил-иденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол, бутадиен, хлоропрен й другие мономеры. Радикальная полимеризация обычно включает несколько элементарных химических стадий инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передачу цепи. Обязательными стадиями являются инициирование и рост цепи. [c.7]

Детальное рассмотрение химических процессов с молекулярнокинетической точки зрения показывает, что большинство из них протекает по так называемому радикально-цепному механизму. Особенность цепных реакций заключается в образовании на промежуточных этапах свободных радикалов — нестабильных фрагментов молекул с малым временем жизни, имеющих свободные связи -СНз, -СгНа, С1-, N , HOj- и т. п. Связанная система сложных реакций, протекаюищх г.оследовательно, параллельно и сопряженно с участием свободных радикалов, называется цепной реакцией. По цепному механизму развиваются многие процессы горения, взрыва, окисления н фотохимические реакции. Значение цепных реакций в химии и в смежных с нею областях науки (биологии, биохимии) очень велико. Выдающаяся роль в изучении цепных процессов принадлежит советскому ученому акад. Н. Н. Семенову, сформулировавшему основные закономерности протекания таких реакций. Основные стадии цепных реакций зарождение цепи, продолжение цепи, разветвление цепи и обрыв цепи. Зарождение цепи — стадия цепной реакции, в результате которой возникают свободные радикалы нз валентно-насыщенных молекул. Эта стадия осуществляется разными путями. Так, при синтезе хлористого водорода из водорода и хлора образование радикалов осуществляется за счет разрыва связи С1—С1 (по мономолекулярному механизму) под воздействием кванта света b + Av l- +С1-. А при окислении водорода зарождение цепи происходит за счет обменного взаимодействия по бимолекулярному механизму Н2-гО = Н--f-НОг. Образование свободных радикалов можно инициировать введением посторонних веществ, обладающих специфическим действием (инициаторов). В качестве инициаторов часто используют малостабильные перекисные и гидроперекисные соединения. [c.219]

Все описанные в литературе современные схемы такого нитроваиия (А. И. Титова, Мак-Клирли и Дегеринга, Бахмана с сотрудниками) совпадают в том, что оно представляет собой, по терминологии Титова, молекулярно-радикальный процесс. В этот термин Титов вкладывает представление о реакции, происходящей путем образования из исходных веществ свободных радикалов (К и N02) и последующей рекомбинацией последних. Процесс, являясь радикальным, не приводит к возникновению ценной реакции, поскольку рекомбинация алкильного радикала с двуокисью азота, как и всякая рекомбинация, не сопровождается появлением новых, свободных радикалов и, следовательно, представляет собой обрыв цепи. [c.302]

Такие олефиновые концевые группы были обнаружены при полимеризации пропилена [69]. Их присутствие полностью согласуется со всеми рассмотренными выше механизмами, так как все они предполагают участие металлорганических соединений. При радикальном и ионно-радикальном вариантах механизма обрыв цепи может происходить в результате диспропорционирова-ния или димеризацпи растущих радикалов, что также ведет к появлению ненасыщенных и насыщенных концевых групп. [c.298]

Кинетич. схема Р. п. включает четыре элементарные стадии инициирование, рост, передачу и обрыв цепи. На стадии инициирования образуются первичные радикалы мономера в результате непосредств. энергетич. воздействия (тешю, УФ либо ионизирующее излучение о двух последних см. Фотополимеризация, Радиационная полимеризация) или чаше при взаимод. мономера с радикалами, возникающими при гомолитич. распаде специально вводимых в-а-инициаторов радикальных (напр., пероксидов, гидропероксндов, азосоединений). Для увеличения скорости инициирования при низких т-рах к пероксидам добавляют восстановители, напр, соли переходных металлов или амины (т. иаз. окис-лит.-восстановит. инициаторы). [c.157]

Образование целевого продукта окислительного сочетания енолят-анионов (А-А), очевидно, происходит в реакциях рекомбинации образуюгцихся радикалов А или присоединения к енолят-аниону с образованием анион-радикала продукта сочетания А-А и его одноэлектронного окисления алкилгипохлоритом или йодом. Обрыв цепи реакции осуществляется в результате рекомбинации радикальных частиц. [c.13]